《烯烃 2013-10-28讲解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烯烃 2013-10-28讲解（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第5章 烯烃,主要学习内容： 烯烃的结构、种类、命名 烯烃双键的化学性质 亲电加成反应、氧化还原反应、聚合反应 3. 亲电加成的反应机理 反应取向、反应的立体化学 4. 烯烃位氢(烯丙位氢)的反应,5.1 烯烃的种类、命名和结构,一、烯烃的种类和命名 烯烃是含“ C C ” 的碳氢化合物,单烯烃 通式：CnH2n,1. 种类,二烯烃,多烯烃,普通命名法,2. 命名,系统命名法,含双键的最长链为主链 按编号规则编号，使双键编号最小 环状化合物选含双键的环为母环,烯烃的异构形式 位置异构、碳架异构、顺反异构； 顺反异构双键不能自由旋转,顺反异构的表示,“顺反”表示法：二取代烯烃 取代基在双键同侧“
2、顺, cis” 取代基在双键两侧“反, trans”,Z (zusammen)/E(entgegen)型标记法：按次序规则 双键碳上两个优先基团(或原子)在同侧：Z 型 双键碳上两个优先基团(或原子)在两侧：E 型,举例：,常用不饱和基团( 烯基) 的命名,二、烯烃的结构,结构：与双键相连的原子在同一平面上,双键是反应中心，易与缺电子试剂(亲电试剂)反应 键(键能263 kJ/mol ) 弱于键(347 kJ/mol)，易断裂 双键有不饱和性，能发生加成反应、氧化还原反应,5.2 烯烃的化学性质,一、烯烃的催化氢化还原反应,双键上取代基越多，烯烃越稳定,1. 催化氢化的反应条件,2. 催化氢化
3、的立体有择性顺式加氢为主(位阻的影响),3. 相对氢化速率：乙烯 一取代烯烃 二取代烯烃 三取代烯烃 四取代烯烃,取代基越少越容易被氢化,4. 反应机理顺式加氢 Syn stereochemistry,催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作 脱氢催化剂(催化氢化是可逆反应)。,二、烯烃的氧化,1. 氧化成酮或酸(强氧化剂氧化),使用强氧化剂，不能停留在醛的阶段，进一步氧化为酸,合成应用,2.氧化成酮或醛(臭氧氧化),应用,制备醛,结 构分析,机理(了解),经历五元环过渡态,后处理不同得不同结果,3. 氧化成邻二醇Hydroxylation,立体专 一 性反应 顺式加成syn,机理(了解
4、),经历五元环过渡态,4.氧化成环氧化合物：立体专一性反应顺式加成 syn,机理,位阻决定加成方向,Oxone/ketone体系,机理,合成应用,合成环氧化合物 开环制反式邻二醇,机理,与KMnO4 氧化法的比较,三、烯烃的亲电加成反应 Electrophilic addition,1. 烯烃与卤化氢的反应,对称烯烃,反应活性顺序：HI HBrHCl HF,顺/反-2-丁烯与HBr 亲电加成的立体化学,反应没有立体选 择性，得到相同 外消旋产物 反应过程中顺式 加成和反式加成 几率相同,不对称烯烃,加成有区域选择性 regioselectivity,H 总是加在含H 较多的碳上Markovni
5、kov规则,反应的可能机理,反应分两步进行 经历碳正离子中间体 形成碳正离子的一步 是决速步骤 反应的取向决定于碳 正离子的稳定性 有重排现象,碳正离子稳定性,推电子基有利于稳定碳正离子 吸电子基不利于稳定碳正离子 空间拥挤度降低越多，碳正离子稳定越多,主要反应产物来自于较稳定的碳正离子符合马氏规则,重排现象,反Markovnikov规则,烯烃的现代加成法则 极性试剂与不对称烯烃加成时，E+总是加在双键的电荷密度较高的碳上。,2. 烯烃与硫酸(HOSO2OH)的加成,可能机理：符合马氏规则,应用,水解制醇(乙醇和异丙醇的工业制法),除去烯烃,3. 酸催化下烯烃的水合反应 Hydration,可
6、能机理,符合马氏规则,醇,4. 烯烃与有机酸、醇、酚的加成,强酸直接加成，弱酸及醇、酚等需酸催化 催化剂：H2SO4, H3PO4, TsOH, HBF4等强酸 加成取向符合马氏规则,可能机理,与有机弱酸加成,与醇的加成：与酸性条件下的水合反应类似,5. 烯烃和卤素的亲电加成,立体有择反应 反式加成,反应速率：烷基取代越多，反应越快,可能的反应机理,能够解释实验现象 立体化学：反式加成anti 反应速率：推电子基越多反应越快 中间体：正电荷得到分散，满足八隅律,与Br2亲电加成的立体化学,反应得到不同立体构型产物立体有择反应,溴与环己烯的加成,6. 烯烃和次卤酸的反应,反应为经过环溴正离子中间
7、体的反式加成,与不对称烯烃的加成,经历环状碳正离子中间体的另一证据,Markovnikov规则 有重排现象,无重排现象,无重排现象,-卤代醇的应用之一制备环氧乙烷及其衍生物,四、烯烃与HBr 的自由基加成反应,当反应体系中存在过氧化物(ROOR) 时，加成取向符合 反Markovnikov规则过氧化效应peroxide effect 反应机理为过氧化物引发的自由基机理 只有HBr 有过氧化效应,Markovnikov规则,反Markovnikov规则 Kharasch M. S. et al.,自由基加成机理,链引发,链传递,链终止,碘化氢 和 氯化氢 无过氧化效应,五、烯烃的聚合反应,自由基
8、聚合：自由基引发剂、光、热、辐射等启动,常用自由基引发剂,阳离子聚合,常用引发体系：强质子酸或 Lewis酸 + 助催化剂 (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl2等) (H2O, ROH, HX等),阴离子聚合,配位络合聚合,常用引发体系：强碱 (RLi, RMgX, NaNH2, NaOH, NaCN 等),Zieglar-Natta 催化剂：TiCl3 or TiCl4/AlR3,烯烃的阳离子聚合,机理,分子间二聚,机理：,分子内反应,机理,六、烯烃位(烯丙位) 氢的反应,能形成较稳定的反应中间体：p- 共轭 CH2=CHCH2, CH2=CHCH2, PhCH2, PhCH2
9、,烯烃和Cl2的反应,为什么不发生自由基加成？,中间体的稳定性,实验室常用的烯丙位溴代方法,NBS 能持续提供低浓度Br2,烯丙基自由基的轨道图形,现代谱学方法证实，烯丙基只有三种氢,同位素标记实验,共振论见第六章,Electrostatic Potential Map,机理,七、烯烃的制备,反应的立体化学：反式共平面消除,1. 卤代烷的消除,2. 邻二卤代物失卤素,本章重点内容,烯烃的顺反异构现象及Z, E 命名法 烯烃的氧化还原反应：注意不同氧化剂和反应条件下的 不同反应产物及反应的立体化学 烯烃的亲电加成反应 反应机理( 碳正离子中间体或环正离子中间体) 、 加成取向( 马氏规则、反马氏规则) 和立体化学 HBr 与烯烃加成的过氧化效应 烯丙位氢的卤代反应,本章习题,1. 写出反应机理解释实验结果,2.下面反应产物的立体化学相同吗？用反应机理来解释。,3. 写出反应机理,
