二甲醚合成技术进展

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1、2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集 二甲醚合成技术进展 徐占军 ( 山西省化工设计院) “缺油、少气、富煤”是我国的基本国情，石油大量 依靠进口，油价又居高不下，寻找石油替代燃料是必 然的发展趋势。与其他几种主要的可替代燃料( 甲烷、 甲醇、乙醇等) 相比，二甲醚具有更大潜力。二甲醚不 仅可替代燃料，而且是精细化学品和化工原料，可以 替代氟氯烃作气雾剂的抛射剂、发泡剂等，可以合成 醋酸和乙烯等。 二甲醚简称D M E ，分子结构式为C H ，O C H ，是醚 族的最低级同系物。在通常状态下二甲醚是气体，但 稍加压力就可成为液体。二甲醚作为燃料，氮氧化

2、物、 硫氧化物和颗粒物的排放非常低，是一种清洁、高效 的燃料。在自然状态下，二甲醚在1 2 天内完全分解， 但不会像氯氟化碳那样到达臭氧层，因此不产生温室 效应。 二甲醚的合成方法主要有两步法和一步法。 1 两步法 两步法即先合成甲醇，再用甲醇液相脱水法或气 相脱水法生产二甲醚。 1 1 液相法 液相甲醇脱水法是最早生产二甲醚的方法，最初 采用硫酸作催化剂，但是存在设备腐蚀、环境污染严 重、产品后处理困难等问题，现已基本淘汰此法。 山东久泰公司的复合酸( 硫酸氢甲酯、磷酸氢甲 酯) 催化脱水生产二甲醚新工艺，改变了单一酸脱水 催化的共沸现象，使水份能够稳定均衡脱出，生产能 够连续进行。该方法能

3、量消耗低，设备腐蚀小，生产流 程短，设备投资省，生产成本低，具有明显的经济效 益。该工艺具有自主知识产权，达国际先进水平，有很 强的市场竞争优势。久泰公司已经利用此技术建成生 产能力为1 5 万t a 的二甲醚工业生产装置。一期建 设的5 万吨年的生产装置迄今已连续两年生产未补 充或更换过催化剂，反应总收率高达9 9 5 。 1 4 8 - 云南鸿业的超强酸催化脱水生产二甲醚专利技 术，采用蒸气加热甲醇，汽化的甲醇通入催化剂中，在 1 0 0 1 5 0 。C ，0 0 5 0 1 5 M P a 的条件下，在反应釜内被快 速催化生成二甲醚。二甲醚和水蒸气迅速汽化挥发， 经过冷凝至5 0 6

4、0 c c ，生成水被冷凝分离。二甲醚气体 再经过干燥和压缩，得到液态二甲醚产品。该工艺采 用含氟双磺酸作催化剂，产生的废水易处理。 1 2 气相法 甲醇气相脱水法又称气一固相法。其基本原理是 将甲醇蒸气通过固体酸性催化剂，并发生非均相反应 脱水生成二甲醚。这是一种操作简便、可连续生产的 成熟方法。气相甲醇脱水法的关键是催化剂的研制。 1 9 8 1 年，美国M o b i l 公司开发出在新型的H Z S M 一5 分子筛催化剂上甲醇气相脱水制备二甲醚的工 艺。该工艺的反应条件比较温和，在常压和2 0 0 。C 左右 温度下，甲醇转化率为8 0 ，二甲醚的选择性大于 9 8 。德国威斯林D

5、M Am i n e r a l o e l 在2 0 世纪8 0 年代 初期，开发了气相催化法合成二甲醚工艺，于1 9 8 4 年 投入工业生产。1 9 9 1 年，日本东洋化学公司也开发出 了一种具有特殊表面积和孑L 体积的 y A I ：0 ，新催化 剂。使用寿命达半年之久，转化率为7 4 2 ，选择性约 9 9 。四川泸天化引进日本技术建成1 万t a 二甲醚 气相法甲醇脱水装置，1 0 万t a 的装置也已投料试 车。宁煤集团与日本东洋工程公司签约，东洋工程公 司为其提供二甲醚工厂的授权，基础设计和催化剂供 应服务。1 9 9 5 年，意大利的E S S O 公司用负载金属的 硅酸铝

6、作催化剂生产二甲醚，其甲醇转化率为7 0 ， 二甲醚的选择性大于9 0 。 近年来，国内许多单位也相继开发成功甲醇气相 脱水法制备二甲醚装置。西南化工研究设计院开发了 C M 一3 1 甲醇脱水催化剂，产品纯度为9 9 9 9 。安徽 蚌埠新奥燃气公司采用西南化工研究设计院与四川I 天一科技股份有限公司专利技术建设的1 0 0 0 0 t a 甲 2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集 醇气相脱水制二甲醚工业装置近日正式投产，二甲醚 纯度达9 9 9 9 ，生产1 吨二甲醚的蒸汽消耗比国外 同类装置少0 5 一1 5 吨。无“三废”排放。投资仅9 0 0

7、多 万元，比进1 3 同类装置省3 0 ，预计两年时间即可全 部收回投资。山西煤化所研制的甲醇制二甲醚的催化 剂与分离精制工艺，可用于生产燃料级( 9 5 - 9 8 ) 与 气雾剂级( 大于9 9 ) 的二甲醚。上海石油化工研究院 自行开发D 一4 型氧化铝催化剂，甲醇转化率6 0 ，二 甲醚选择性t 9 9 ，催化剂使用寿命超过6 个月，产 品规格达到气雾剂级。吴泾化工厂以高硅铝比的硅酸 盐粉状结晶做催化剂，在低温( 4 0 0 - 4 7 3 K ) 、常压下实 现了甲醇合成二甲醚的新工艺，甲醇单程转化率可达 到8 5 ，二甲醚选择性接近1 0 0 。浙江省化工研究院 也开发了甲醇气相脱

8、水制D M E 的催化剂，在江苏的 吴县化工厂进行2 5 0 0 t a 规模的工业生产。 2一步法 一步法指以合成气在反应器内同时完成甲醇合 成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇 与二甲醚的混合物，? 昆合物经蒸馏装置分离得D M E ， 未反应的甲醇返回合成反应器。一步法多采用双功能 催化剂，一般由两类催化剂物理混合而成，其中一类 为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。一步 法又分为两相法和三相法。两相法采用气固相反应 器，合成气在固体催化剂表面进行反应；三相法引入 惰性溶剂，将合成气扩散至悬浮于惰性溶剂中的催化 剂表面进行反应，也称为浆态床法。 2 1 两相法 国外主要有丹

9、麦T o p s o e 公司的T I G A S 法。该法 操作条件为2 1 0 2 9 0 。C 和压力7 - 8 M P a ，单程转化率 1 8 ，选择性7 0 8 0 。二甲醚反应器中使用的双功 能催化剂是一种专利产品，由托普索公司在2 0 世纪 9 0 年代初期开发。此催化剂已经在托普索二甲醚工 艺示范装置上经历了3 万小时以上的试验。据称，托 普所公司目前正在设计7 0 0 0 吨天的二甲醚生产装 置，工程造价在5 亿美元以上。 国内，中科院大连化物所进行过一步气相法单管 试验在压力3 3 4 0 M P a 、温度2 6 0 2 9 0 “ C 、空速 1 0 0 0 。1 6

10、 0 0 h 、H J C O = 2 的条件下，合成气C O 转化率 7 5 ，D M E 总选择性约为6 5 ，D M E ( D M E + M e O H ) 的 选择性约9 3 ，D M E 收率为1 9 3 9 m 3 原料气。 浙江大学于1 9 9 7 年和中国五环化学工程公司合 作，在湖北随州田力实业公司建成了1 5 0 0 t a 二甲醚 工业化示范装置。该装置以合成氨的再生气和脱碳气 为原料，在温度2 5 0 、压力4 5 - 6 0 M P a 、空速1 0 0 0 - 1 5 0 0 h 。的条件下，采用管壳式反应器合成二甲醚。C O 转化率最高可达7 7 ，D M E

11、 总选择性约为6 8 ， D M E ( D M E + M e O H ) 选择性约为9 5 ，产品纯度可达 9 9 9 。这是国内第一套合成气一步法生产高纯度二 甲醚的工业化装置。浙江大学继而在浙江东阳化学工 贸公司建立了一套相同规模的二甲醚装置，该厂以半 水煤气为原料，一步合成二甲醚。该装置已通过连续 运行1 0 0 0 小时的考核，获得了纯度达到9 9 9 的二 甲醚产品，累计生产二甲醚成品1 5 0 吨左右。二甲醚 合成催化剂的正常使用寿命可达3 0 0 天。据悉，1 万 3 万吨级规模的一步法合成二甲醚工业装置建设方 案初步设计和评估也已完成。 在中国石化集团公司的支持下，兰化研究

12、院、兰 化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲 醚的5 m L 小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂 制备及其活性、寿命的考察。实验取得了良好结果： C O 转化率 8 5 ；选择性 9 9 。在小试基础上，对中 试工艺进行了模拟设计，提出了合成二甲醚1L 中试 流程及有关工艺参数。 2 2 三相法 三相法合成二甲醚在浆态床反应器中进行，C O 、 H ：和二甲醚为气相，惰性溶剂为液相，悬浮于溶剂中 的催化剂细粉为固相，溶剂与催化剂颗粒形成浆液。 由于在液相法工艺中引入惰性溶剂，利用液相溶剂比 热容大的优点，易于实现恒温操作；而且催化剂颗粒 表面为溶剂所包围，结炭现象大大缓解，因此可使

13、用 富碳合成气为原料；利用液相作为移热介质，避免了 气相法中大量合成气的循环压缩，降低了能耗，使得 合成气可以达到较高的单程转化率；因可使用小得多 的换热面积，实现液相与反应体系的换热，一方面使 得反应器制造简单，另一方面可方便地利用反应热来 产生中压蒸汽，能量利用效率高。 1 9 9 1 年，美国A P C I 公司开发出了合成气浆态床 一步合成二甲醚新工艺，其目的是生产燃料级二甲 醚。在德克萨斯州L a P o a e 建立了规模为1 0 t d 的试 验装置，采用商用甲醇合成催化剂和脱水催化剂复配 ( 质量比为9 5 ：5 ) ，在单一的鼓泡浆态床中联产甲醇和 二甲醚，此装置运行了2 5

14、 天。此过程可以获得高于 3 0 的合成气单程转化率和较高的热交换效率，而且 1 4 9 2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集 适合不同配比的原料气。经济评价表明D M E 生产可 以用于I G C C 系统，其成本与液化石油气相当。 日本N K K 公司自1 9 8 9 年起，一直在进行用浆态 床反应器由合成气一步法合成二甲醚的研究和开发。 1 9 8 9 年进行了l k g d 的实验室模拟试验研究，1 9 9 5 年又进行了5 0 k g d 的小试。1 9 9 7 2 0 0 0 年在日本北 部K u s h i r o 建成了一套5 t d 的

15、中试装置并完成了二 甲醚中试。该装置以煤层甲烷( C B M ) 或液化石油气为 原料，在1 8 7 0 h 稳定运行中，有1 6 5 0 h 的产量高达 5 7 t d 。2 0 0 2 年7 月，二甲醚开发公司在原来5 t d 装 置的地方( 北海道) ，建设1 0 0 t d 二甲醚的试验装置。 此工艺过程包括合成气制备净化系统、二甲醚合成 反应器( 鼓泡浆态床，高1 5 m ，内径O 5 5 m ) 以及二甲醚 精馏塔。采用煤层气( C H , 4 0 ，空气6 0 ) 部分氧化技 术制备合成气，以返回的C O ：调节合成气中的氢碳 比。C O 的转化率达5 l ，D M E 在醇醚中

16、选择性大于 9 0 ，产品二甲醚的纯度高达9 9 9 。该装置从0 3 年 1 2 月至0 4 年元月建成后进行联动试运行打通流程 获得产品，运行时间为4 3 天，以检验其工艺。经改进 有关设备后，于0 4 年6 月2 0 日开始至7 月3 1 日进 行了负荷试车，开车运行3 9 天，负荷基本为1 0 0 ，检 验装置的操作负荷。0 4 年1 0 月6 日开始至1 2 月1 6 日结束，运行7 2 天，考核各项消耗，验证其经济性( 商 业化运行) 。0 5 年6 月1 5 日开始至1 1 月1 3 日结束， 运行1 5 2 天，主要考核工业化示范装置的可靠性和经 济可行性。该试验共分五个阶段，累计运行3 0 6 天，生 产D M E1 7 0 4 0 吨。据披露，其装置及技术开发的四个 目标实际情况如下： 1 9 9 8 年，清华大学进行新一代浆态床一步法二 甲醚生产技术的研究。