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1、第一节 醚的分类和命名第二节 醚的物理性质和光谱特征第三节 醚的制备第四节 醚的反应醚醚的结构、分类和命名 醚的结构和分类 醚是两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物，与醇互为同分异构体。在醚中O原子采用sp3杂化，C-O-C键称为醚键，是醚的官能团。 醚按分子中烃基的不同可分为以下几类： 单醚 两烃基相同 如：甲醚 CH3OCH3 混醚 两烃基不同 如：甲乙醚CH3OCH2CH3 不饱和醚 有不饱和烃基 如：甲基烯丙基醚 芳醚 含有芳基 如：二苯醚 冠醚 多氧大环醚 如：18-冠-6醚的命名 1. 习惯法 结构简单的醚一般采用习惯法命名，方法是将“烃基名”写在“醚”字前，单醚在烃基名前加
2、“二”（但除芳醚和不饱和醚外，一般可省略）。如 CH3CH2OCH2CH3 (二)乙醚 若是混醚，则按次序规则中，较大基团在后书写。如：CH3OCH2CH3 甲乙醚 CH3OCH2CH=CH2 甲基烯丙基醚 芳醚书写时，原则是先写芳基，后写烷基。如：OCH3 苯甲醚茴香醚OCH2CH3苯乙醚2. 系统命名法 结构复杂的醚，需用系统命名法命名。 方法是将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃的命名方法来命名。 烃氧基的命名：在相应烃基名后加氧即可。如：CH3O甲氧基CH3CH2O乙氧基 CCH3CH3CH3O 叔丁氧基 CH3CH2CHCH2CH3CH2 CHOCH3CH3 4乙基2甲氧基己烷
3、CCH3CH3CH3O CH3 2甲基2甲氧基丙烷3. 环醚 环醚多用俗名，一般称环氧某烃或按杂环化合物来命名。如：O 环氧乙烷 O ，环氧丙烷环氧丙烷如果分子中碳原子数较少，则叫“环氧X烃”，此中的X不包括O原子数。结构较大，碳数较多，多称“氧杂环X烃”，但此时，X包括O原子。 O 氧杂环丁烷OO 1,4二氧杂环己烷二口恶烷或二氧六环练习CH3OCH2CH2OCH3 1,2二甲氧基乙烷CH3CH2CH CH CH2OCH3 1甲氧基2戊烯CH3OCH2CH2OH 2甲氧基乙醇CH3CHCH3CH CH3OCH3 2甲基3甲氧基丁烷CH3CH2C CHOCH3CHCHCH2CH3CH3 CH3
4、6甲基5乙基3甲氧基3庚烯冠醚：含有多个氧的大环醚OOOOOO111 345678910212131415 16 1718命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6命名二：按含杂环的系统命名法命名2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷第二节 醚的物理性质和光谱特征水 溶 性多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。光谱特征：（参见第八章）一 威廉森合成法二 醇分子间失水三 烯烃的环氧汞化-去汞法第三节 醚的制备一 威廉森合成法1 脂肪醚的合成2 芳香醚的合成Na-OSO2R-OSO2
5、RO-Na+ + RX ROR + NaXROSO2OH ROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H53 环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2Cl RONa ClO-分子内SN2O-Cl-ClOHClO-+ HOCl NaOHOClOHHNaOHHO O分子内SN2E24 冠醚的合成HO-CH2-CH2-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH OSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇
6、（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+OOOOOO111 345678910212131415 16 1718KOHTHF-H2O18-冠-6二 醇分子间失水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH + CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH (CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH
7、3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯H(CH3)3COC (CH3)3+(CH3)3COH2+三 烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4 (CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。一 自动氧化二 形成金 盐三 醚的碳氧键断裂反应四
8、1，2环氧化合物的开环反应第四节 醚的反应羊一自动氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3 自动氧化O2醚-位上的H化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。（CH3)2COCH3OOH1 定义：优先形成稳定的自由基。关键中间体R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多数自动
9、氧化是通过自由基机理进行的。引发：链增长：2 反应机理:过氧化物的生成 这些过氧化物的性质不稳定 ，受热易发生爆炸，其沸点又比醚的沸点高，因此在蒸馏醚时，随着醚的蒸出，过氧化物的浓度逐渐增大，爆炸的危险性也随之增大，所以在蒸馏醚时（为防止过氧化物干扰实验现象）不把醚完全蒸干。OCH CH CH3CH3CH3 CH3 O2CCH3 CH3CHOCH3OOHCH3醚过氧化物的检验和除去 由于长期放置的醚可产生过氧化物，使用时，需检测过氧化物的存在，方法是： 淀粉KI溶液（试纸）检验，若呈蓝色，则证明有过氧化物存在（过氧化物有氧化性，可将KI氧化成I2，碘遇淀粉即显蓝色）。 也可用KSCN+Fe2+
10、来检验，若变成血红色，则有过氧化物（过氧化物将Fe2+Fe3+，SCN-与生成血红色的络离子）。 措施： 久贮的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等还原剂处理后方可蒸馏。 贮存醚时，可在醚中加入少量的金属钠或还原铁粉以防止过氧化物的生成。CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3通HCl气或无水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+CH3CH2OCH2CH3Cl-+H提供无水的HCl溶液纯化胺ROR + BF3制法一制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4RFR2OBF3+ -(
11、CH3CH2)2OCH2CH3BF-4 + AgI +ROH + (CH3CH2)3OBF4+ -+ -R2O-R BF4CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OHCH3OH HI CH3I + H2O三 醚的碳氧键断裂反应SN2SN2+-I + CH3-O-CH3HI + CH3 OH2+-(CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3COCH3H+ SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC
12、、3oC相连，发生SN1。环醚的反应实例O+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2ClHBrOOR RCHCH2CH2OH + RCHCH2CH2BrBr OH(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。反应规律四 1,2环氧化合物的开环反应1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应OCH3CH2CH3HH H+HOCH3CH2CH3HHH2O18HOCH3CH2CH3HH+
13、HH OH2OH CH3CH2CH3-H+HH OHOH CH3CH2CH3+1818OCH3HHH + B2H6(CH3CH2CH2O)3BOCH3HHH2H2O CH3CH2CH2OH环氧化合物与硼烷的反应OCH3HHHHBHH2. 1,2环氧化合物的碱性开环反应OCH3H HH+ -OCH3HOCH3HHHOCH31 开环2 H+OCH3H HH+ LiAlH4OCH3H HH3(CH3)2CHO4Al + Li+H2O4 (CH3)2CHOH + LiAlO2环氧化合物与氢化锂铝的反应OCH3HHHH HHAlH3. 环氧化合物开环反应的应用（1）乙二醇的生产O + H2O190-22
14、0oC, 2.2MPa HOCH2CH2OHO.5% H2SO4, 50-70oC酸催化水合（后处理困难）（2）二甘醇、三甘醇的生产O + HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OHO HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）（3）甘油的生产OClCH2CH3CH=CH2 Cl2 500oC 气相 ClCH2CH=CH2HOCl ClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2HClNaOHH2OHOCH2CHCH2OHOH重要的醚 1 乙醚 乙醚是最常用的醚类化合物，无色有甜味的液体，沸点34.5
15、，在常温下容易挥发，易燃易爆，爆炸极限2.346.15%。 乙醚可与乙醇等有机溶剂混溶，稍溶于水，乙醚在盐水溶液中的溶解度更小，为了降低乙醚在水中的溶解度，可向水中加入无机盐。 乙醚性质稳定，是优良的有机溶剂。医疗中可用作全身麻醉，但容易导致深度麻醉（死亡）。 工业上由乙醇脱水制得。C2H5OH 浓H2SO4135 C2H5OC2H5重要的醚 2 环氧乙烷 最简单但也是最重要的环醚，沸点10.73 ，在常温下为无色气体，有毒、易燃，与水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。与空气混合成爆炸性混合物，爆炸极限3.67.8%。 工业上采用乙烯的催化氧化法或用 氯乙醇脱卤化氢的方法来制备。CH2 CH2 + O2 Ag,25028012MPa CH2 CH2OCH2 CH2Cl OHCa(OH)2CH2 CH2O + CaCl2 + H2O环氧乙烷的性质 环氧
