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1、1,吸附量随浓度增加而增大，达到吸附平衡后，对浓度依赖性变小。 高聚物在固-液界面上的吸附状态见下图：,2.高聚物的吸附性能,高聚物类降滤失剂小结,高聚物的吸附状态 1，大部分在表面上；2，部分被吸附，部分向溶液；3，少部分被吸附大部卷曲伸向溶液；4，堆集在表面上,2,为了使高聚物具有高温稳定性，当设计处理剂的分子结构时，主链联结方式应是-C-C-，-C-S-，-C-N-键等，而避免引入-O-键。,3.主链结构,高聚物类降滤失剂小结,原子间的键能（298K）,3,几乎所有高聚物处理剂的水化基团都是-COONa，-ONa和-SO3Na，但它们在钻井液中的行为，即抗盐、钙能力却有显著不同。 凡主链
2、上含-SO3Na的高聚物分子比含-COONa、-ONa的分子抗温、抗盐、钙性能好。,4.水化基团结构的性能比较,高聚物类降滤失剂小结,4,（四）树脂类降滤失剂,是以酚醛树脂为主体，经磺化或引入 其它官能团而制得。 磺甲基酚醛树脂（SMP)是最常用的产品。,5,酚醛树脂的合成,在酸或碱的作用下，苯酚与甲醛都可以因发生缩聚反应生成酚醛树脂。 按催化剂为酸或碱原料的配比不同和反应条件不同，可以生成热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。,热塑性酚醛树脂构型,热固性酚醛树脂构型,6,（1）磺甲基化剂的合成： （2）酚醛树脂的磺甲基化：,SMP的合成,7,SMP是一种水溶性的不规则线型聚合物，但其分子量不高，加
3、入钻井液中对粘粒无絮凝作用，不会引起增稠； 亲水性和抗盐析能力均强； SMP的分子结构主要以苯环、亚甲基桥和C-S键组成，热稳定性强，抗温可达200-220； SMP分子结构中的酚羟基具有与高价阳离子络合的能力，故它能与很多高价金属离子配合使用，以提高其处理效能。,磺甲基酚醛树脂（SMP）的性能,8,（1）磺甲基酚醛树脂（SMP-1，SMP-2）,是一种抗高温降滤失剂。其合成路线是：先在酸性条件（pH = 34）下使甲醛与苯酚反应，生成线型酚醛树脂，再在碱性条件下加入磺甲基化试剂进行磺化。 另一种合成路线是：将苯酚、甲醛、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠一次投料，在碱催化条件下，缩和和磺化反应同时进行，最
4、后生成磺甲基酚醛树脂。其反应式为：,9,（1）磺甲基酚醛树脂（SMP-1，SMP-2）,棕红色粉末，溶于水。 分子的主链由亚甲基桥和苯环组成，又引入了大量磺酸基，故热稳定性强，可抗180200的高温。 因引入磺酸基的数量不同，抗无机电解质的能力会有所差别。目前使用量很大的SMP-1型产品可用于矿化度小于1105 mg/l的钻井液，而SMP-2型产品可抗盐至饱和，抗钙也可达2000 mg/l，是主要用于饱和盐水钻井液的降滤失剂。 还能改善滤饼的润滑性，对井壁也有一定的稳定作用。 加量通常在35%之间。,10,（2）磺化木质素磺甲基酚醛树脂缩合物（SLSP）,合成SLSP的反应一般分两步进行。首先
5、合成磺甲基酚醛树脂，第二步再与磺化木质素缩合得到SLSP。 SLSP与磺甲基酚醛树脂有相似的优良性能，但在原来树脂的基础上引入了一部分磺化木质素。所以SLSP在降低钻井液滤失量的同时，还有优良的稀释特性。 生产该产品有利于解决造纸废液引起的环境污染问题，成本也有所下降。 缺点是在钻井液中比较容易起泡，必要时需配合加入消泡剂。,11,（3）磺化褐煤树脂,是褐煤中的某些官能团与酚醛树脂通过缩和反应所制得的产品。 在缩和反应过程中，为了提高钻井液的抗盐、抗钙和抗温能力，还使用了一些聚合物单体或无机盐进行接枝和交联。 该类降滤失剂中比较典型的产品有国外常用的Resinex和国内常用的SPNH。,12,
6、Resinex,是自20世纪70年代后期以来国外常用的一种抗高温降滤失剂，由50%的磺化褐煤和50%的特种树脂组成。 产品外观为黑色粉末，易溶于水，与其它处理剂有很好的相容性。 在盐水钻井液中抗温可达230，抗盐可达1.1105 mg/l。抗钙2000 mg/l。 在降滤失的同时，基本上不会增大钻井液的粘度，在高温下不会发生胶凝。特别适于在高密度深井、超深井钻井液中使用。,13,SPNH,是以褐煤和腈纶废丝为主要原料，通过采用接枝共聚和磺化的方法制得的一种含有羟基、羰基、亚甲基、磺酸基、羧基和腈基等多种官能团的共聚物。 SPNH主要起降滤失作用，但同时还具有一定的降粘作用。其抗温和抗盐、抗钙能
7、力均与Resinex相似。,14,（五）淀粉类降滤失剂,淀粉（Starch）的结构与纤维素相似，也属于碳水化合物，是最早使用的钻井液降滤失剂之一。在50以下不溶于水，温度超过55以上开始溶胀，形成半透明凝胶或胶体溶液。加碱也能使它迅速而有效地溶胀。可进行酯化、醚化、羧甲基化、接枝和交联反应，从而制得一系列改性产品。 加入淀粉不仅可以降低滤失量，而且还有助于提高钻井液中粘土颗粒的聚结稳定性。淀粉在淡水、海水和饱和盐水钻井液中均可使用。 淀粉的降失水机理一方面是吸收水分，减少了钻井液中的自由水；另一方面是形成的囊状物可进入泥饼缝隙中，从而堵塞水的通路，降低泥饼渗透性。 使用时，钻井液的矿化度最好大
8、一些，并且pH值最好大于11.5，否则容易发酵变质。若这两个条件均不具备，可加入适量的防腐剂。 在高温下，淀粉容易降解，效果变差。如温度超过120，淀粉将完全降解而失效。国内外在温度较低、矿化度较高的环境下，已广泛使用淀粉作为降失水剂。在饱和盐水钻井液中，淀粉是经常使用的一种降滤失剂 。,15,用淀粉及其衍生物作为钻井液用降滤失剂已有较长的历史。到1987年，世界淀粉处理剂产量达88000t，仅次于铁铬木素磺酸盐和褐煤类产品，居第三位。 近几年来，国内外对淀粉类降滤失剂的研究有了很大进展，形成系列产品，是钻遇盐膏层常用的处理剂。,（五）淀粉类降滤失剂,16,国内外钻井液用淀粉类处理剂,17,淀
9、粉类降滤失剂主要改性产品,羧甲基淀粉（Carboxymethyl Starch）：是淀粉的改性产品，代号为CMS。在碱性条件下，淀粉与氯乙酸发生醚化反应即制得羧甲基淀粉。从现场试验情况看，CMS降失水效果好，而且作用速度快。在提粘方面，对塑性粘度影响小，而对动切力影响大，因而有利于携带钻屑。 羟丙基淀粉（Hydroxy Propyl Starch）：是在碱性条件下，淀粉与环氧乙烷或环氧丙烷发生醚化反应制得。羟丙基淀粉的代号为HPS。由于分子链节上引入了羟基，其水溶性、增粘能力和抗微生物作用的能力都得到了显著改善。 抗温淀粉DFD-140：是一种白色或淡黄色的颗粒，分子链节上同时含有阳离子基团和
10、非离子基团，而不含阴离子基团。DFD-140抗温性能较好，在4盐水钻井液中可以稳定到140，在饱和盐水钻井液中可以稳定到130。,18,淀粉是植物体中贮存的养料，多存在于种子或块茎中。 用淀粉酶水解可生成麦芽糖。 是一种白色无定形粉末，由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，它们的比例随植物品种不同而不同，同时在结构和性质上也有一定的区别。,淀粉简介,19,直链淀粉：一种可溶性淀粉，能溶于热水而不成糊状。 其结构示意图如下：,淀粉简介,20,支链淀粉：一种不可溶性淀粉。 其结构示意图：,淀粉简介,21,1.预胶化淀粉 淀粉的预胶化工艺主要是一个蒸煮过程，在60-100下，用碱或酸作催化剂，蒸煮一定时间
11、后，经过洗涤、提取、干燥、粉碎而成的成品。 其工艺流程图：,淀粉衍生物的制备,流程图,22,1.预胶化淀粉 在其合成过程中，催化剂的加量、催化时间对产品质量均有影响。 其影响情况如图所示：,淀粉衍生物的制备,酸催化时间,碱催化时间,酸加量,碱加量,23,2. 羧甲基淀粉的合成 第一步是将淀粉预胶化； 第二步将预胶化淀粉用一氯乙酸醚化后，进行洗涤、脱水、干燥、粉碎、过筛，即得成品。 3. 羟乙基淀粉 与羟乙基纤维素的合成工艺类似，将淀粉预先胶化，再加入醚化剂环氧乙烷进行醚化处理； 然后经洗涤、脱水、干燥、粉碎、过筛即得成品。,淀粉衍生物的制备,24,增粘剂,为了保证井眼清洁和安全钻进，钻井液的粘
12、度和切力必须保持在一个合适的范围。在水基钻井液中，经常采用添加增粘剂。若只依靠膨润土提粘，会引起固含过高等问题。 增粘剂均为高分子聚合物。其分子链很长，在分子链之间容易形成网状结构，因此能显著地提高钻井液的粘度。 增粘剂除了起增粘作用外，还往往兼作页岩抑制剂（包被剂）、降滤失剂及流型改进剂。因此，使用增粘剂既有利于改善钻井液的流变性，还有利于井壁稳定。,25,（一）XC生物聚合物,XC生物聚合物又称作黄原胶，是由黄原菌类作用于碳水化合物而生成的高分子链状多糖聚合物，分子量可高达5106，易溶于水。是一种适用于淡水、盐水和饱和盐水钻井液的高效增粘剂，加入很少的量（0.2% 0.3%）即可产生较高
13、的粘度，并兼有降滤失作用。 它的另一显著特点是具有优良的剪切稀释性能，能够有效地改进流型（即增大动塑比，降低n值）。在高剪切速率下有利于提高机械钻速；而在环形空间的低剪切速率下又具有较高粘度，有利于形成平板形层流，使钻井液携带岩屑的能力明显增强。 抗温可达120，但在140温度下也不会完全失效。据报导，国外曾在井底温度为148.9的油井中使用过。其抗盐、抗钙能力也十分突出，是配制饱和盐水钻井液的常用处理剂之一。 有时需与三氯酚钠等杀菌剂配合使用，因为在一定条件下，空气和钻井液中的各种细菌会使其发生酶变，从而降解失效。,26,生物聚合物的英文名字是biopolymer，又称黄原胶。通常用作钻井液
14、处理剂的叫做XCpolymer，简称XC。这种酸性多糖物质是一种线型高聚物。生物聚合物低固相钻井液有如下优点： （1）流变性能好，适合于高压喷射钻井； （2）同其他处理剂配合使用能抑制强粘土页岩水化膨胀； （3）提高钻头寿命，减少配制钻井液用水； （4）处理剂用量少（0.2%-0.3%）； （5）抗污染能力强； （6）抗冻性好； （7）加入交联剂后能提高这种钻井液的悬浮能力。,（一）生物聚合物,27,我国生产钻井液用生物聚合物是以筛选分离出的一种NK131细菌，用玉米淀粉为碳源，经发酵制成的生物聚合物多糖胶产品。 它是一种线型高分子聚合物，其最简单的结构模式如下图：,生物聚合物的制备,28,1
15、. 剪切稀释性能 生物聚合物分子量可达5000000。 由于分子内部氢键的存在，可形成双螺旋环形的立体构型，进而有序地排列成聚合体结构，称为超会合结构，如图所示。,生物聚合物的性能,正是这种超会合结构，使其在静止时，具有较高的粘度； 在高剪切速率下，超会合的立体结构解离，粘度降到极低。因此，具有优良的剪切稀释性能。,29,2. 抗污染能力 抗污染能力强是生物聚合物又一突出优点。 石膏、水泥或盐对生物聚合物溶液的性能影响不大，下图分别表示Ca2+和Na+对其粘度的影响。,生物聚合物的性能,Ca2+加量对两种溶液粘度的影响 1.含0.3%生物聚合物；2.含0.3%生物聚合物，0.06%CrCl3,
16、NaCl加量对两种溶液粘度的影响 1.含0.3%生物聚合物，0.15%CaSO4；2.含0.3%生物聚合物，0.15%0CaSO4，0.03%CrCl3,30,3.抑制页岩水化膨胀 生物聚合物具有一定的抑制页岩水化膨胀作用。其原理是大分子XC长链能在泥页岩表面上进行强吸附，形成吸附膜，阻止钻井液中自由水向地层渗透。 长分子键还会穿入泥页岩的微裂缝，起到一定的封堵固结作用。,生物聚合物的性能,31,（二）羟乙基纤维素,羟乙基纤维素（代号HEC）是一种水溶性的纤维素衍生物。外观为白色或浅黄色固体粉末。它无嗅、无味、无毒，溶于水后形成粘稠的胶状液。 该处理剂是由纤维素和环氧乙烷经羟乙基化制成。 其显著特点是：在增粘的同时不增加切力，因此在钻井液切力过高致使开泵困难时常被选用。 抗温能力可达120。 增粘程度与时间、温度和含盐量有关。,32,在一定温度条件下，碱纤维素与氧化乙烯（环氧乙烷）反应2小时可得到醚化度为0.75-0.85的产品。,羟乙基纤维素的合成,33,页岩抑制剂（防塌剂）,在钻井液中处理剂所起的作用主要有
