《基于芳香羧酸类配体构筑的功能配合物的合成、结构与性质研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基于芳香羧酸类配体构筑的功能配合物的合成、结构与性质研究（83页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、。擎褂审革拱爵丢妊妤非娶申鬲箪槛毒￥妊革俐鹭革礤翦毒拦妤非。髟 牮囤辫蕈鲁专蒋( 饬丝箪一) 氲蕈f 晕勘甲。革礤珥毒明千逛、千鲋晕蚶明士群辫鞋出娶锆碑群宰。翼 茸砚拄抒非何裂拼显罾：霹量 f p o 之7 鹫留翌：臣型苗I 掣掣翠j 玄：( 哟胛) 弭研兽亘f 叼- ”p 矧删I 删倒8 0 伽、f 叼h 惬f l ! 硼丑 县印当油 砂畔位I 环每蚜显翱 口千皿华杂甍刨口蛳撵辫掣口珥杀环，牟千避周千逾幽亲口千斜略藁茸礤 E L 豇日S 出o f 叹l 群E | 挺嚣lo 纱出叹I 【I 鲁杀 男辅 科曰粥鹳够郴擗噼懒碰磋导髯 目菇茸观 冒旱 晕现革孤斟毒甭荜把丢￥拦掣 目0 7 G 图1
2、2 羧基的几种典型配位方式 ( 2 ) 金属离子的影响 金属离子是配位聚合物的核心，它的配位几何学有一定的规则【5 孓5 6 J ，根 据晶体场理论，过渡金属离子表现出多种多样的构型，例如直线形、三角形、 四面体、正方形、三角双锥，八面体等构型。因此我们可以根据这些信息来分 析有机配体的配位点信息，从而对组装过程进行调控，以获得目标配合物。以 前对3 d 过渡金属研究的比较多，现在4 f ( 如镧系金属) 金属越来越受到配位 化学家的青睐。王哲明等人研究了镧系收缩效应对配合物结构和性能的影响 【5 7 - 5 8 】 a ( 3 ) 溶剂或客体分子的影响 溶剂的物理性质如极性、介电性等对配合物
3、的构筑有着很大的影响。另外 当有机配体的空间位阻太大或者配位点不能满足金属离子的配位要求时，溶剂 分子可以和金属离子配位来填补这个缺口，从而使金属离子的配位数达到饱和。 还有，溶剂可以作为客体分子填充在化合物的空隙中，以防止空间太大而导致 骨架不稳定。也可作为模板剂诱导形成具有特殊结构和功能的配合物。 。 n 节点相连，另外还通过联苯单元与另外两个完全 相同的 C o ( C 0 2 ) 2 n 节点相连。这种节点之间不同的连接方式导致了六边形节点 在一定程度上的不规则性，致使六边形节点的每个边长不等，如图3 6 ( 右) 所 示。值得注意的是每个 C o ( C 0 2 ) 2 ) n 节点
4、都通过两个有机连接器连接六个完全相 同的 C o ( C 0 2 ) 2 n 节点。 图3 6 规则六连节点和不规则六连节点之间的对照图 3 1 5 配合物10 的磁性分析 最近，对C o ( I I ) 离子的磁性研究引起了人们的巨大兴趣【1 2 】，在配合物l O 中，C o ( I I ) 离子是依次通过两个羧基桥连起来，形成了一维链状结构，相邻的 C o - C o 之间的距离为4 8 A 。另外C o ( ) 离子的配位环境是有些扭曲的，是拉长 的八面体结构。这些信息都表示对配合物l O 的磁性研究将是非常有趣的。在 2 - 3 0 0 K 范围内和0 2 T 的叠加场下对配合物l
5、O 进行了变温磁化率测试。图3 7 给出了配合物加T T 的曲线。室温下跏T 值为3 7 9c m 3 m o l K ，大于未耦合的纯 自旋单核钴体系( S = 3 2 ，g = 2 0 ) 理论值( 1 8 7 5c m 3 m o l 以K ) ，这种现象在八面体 C o 配合物中经常见到【1 3 1 5 】。主要是由C o ( ) 离子的旋轨耦合效应造成的【1 6 1 。在 1 7 7 3 0 0 K 之间z M T 值锐减，这揭示了轨道自旋耦合效应的消失或者是链内的反 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能研究 铁磁交互作用。应用C u r
6、i e W e i s s 定律对1 7 7 K 以上的实验数据进行拟合，得到 C u r i e 常数C = 4 3 4c m 3 m o l K ，W e i s s 常数萨4 5 2 K 。在低温下跏T 值显著增大， 这揭示了链内间存在铁磁交互作用或者是自旋倾斜( s p i n c a n t i n g ) 行为引起的。 但是在2 K 时跏T 值大约是4 0 1c m 3 m o l K ，大于室温下的跏T 值( 3 7 9 c m 3 m o l K ) ，这表明加T 值在低温下显著增大是因为链内间的铁磁交互作用大 于自旋倾斜行为。考虑到磁相互作用和轨道自旋耦合效应，在2 3 0
7、0 K 之间，我 们运用公式加T = A e x p ( E 1 k a T ) + B e x p ( E 2 k B T ) 对变温磁化率测定值与表达式给 出的理论值进行最, b - 乘拟合，公式中A + B 的值等于C u r i e 常数，E 1 和E 2 分 别代表旋轨耦合参数和磁相互作用。拟合的结果是A + B = 4 4c m 3 m o l K ，非常接 近C u r i e 常数，E l = 一6 4 3 c m “ 1 ，E 2 = + 0 9 9 c m - 1 ，这和已经报道的1 D 和2 DC o ( I I ) 体系中的E 1 和E 2 值相一致【1 7 1 。这个
8、小的活化能( E 2 ) 表明了链内间存在弱的 铁磁交换作用。 4 S 4 0 - o 3 5 E Y E 蓦3 0 E 2 5 2 O 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 T ，K 图3 7 配合物1 0 的) M T - T 的实验值曲线( 黑色) 和拟合曲线( 红色) ，插入的是1 一T 实验曲线( 黑色) 和拟合曲线( 红色) 。 5 7 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能研究 第二节以2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸为配体与铜离子形成的配位聚 合物的合成、结构和性能表征 3 2 1 配合物的合成 配合物 C u
9、2 ( b p t c ) 4 ( b b p ) 4 J 6 8 2 0 ( 1 1 ) 的合成 将C u ( Y 0 3 ) 2 3 - 2 0 ( 0 1 2 9 ，0 5 m m 0 1 ) ，2 , 2 ，4 ，4 - I - 1 4 b p t c ( 0 1 6 9 ，0 5 r e t 0 0 1 ) 和b i p y ( b i p y = 2 ，2 - 联吡啶) ( 0 0 8 9 ，0 5m m 0 1 ) 的混合物，放入2 5 m l 反应釜中， 加入8 m lH 2 0 ，然后用l m o l L 以的N a O H 溶液调节p H 值到6 0 ，在1 8 0 0 下
10、，恒 温4 8 个小时，然后程序降温直到室温，平均降温速度为3 h 。过滤，得到适 合单晶衍射的蓝色块状晶体，基于C u 得到的产率为5 6 。 3 2 2 配合物的元素分析 元素分析 配合物1 1C 5 2H 3 2 C u N 40 1 9 计算值( ) ：C5 7 8 0 ，H2 9 9 ，N5 1 8 ；实验值 ( ) ：C5 7 9 8 ，H3 0 6 ，N5 0 9 3 2 3 配合物11 的结构解析 选取一定尺寸的单晶体，于2 9 4 K 时，在B r u k e rS M A R T1 0 0 0X 一射线衍射 仪上采用石墨单色化的M o K am = 0 7 1 0 7 3A
11、 ) 射线，以w - 2 0 方式扫描，收集配 合物1 1 的衍射数据。衍射数据经M u l t i S c a n 校正和吸收校正，用直接法进行晶 体结构解析，随后用差值F o w r i e r 合成法确定非氢原子坐标，用S H E L x S 一9 7 程 序全矩阵最小二乘法对非氢原子的原子坐标及其各项异性热参数进行修正。联 苯上的氢原子坐标由理论计算加入，经各向同性修正。所有非氢原子经各向异 性修正。相应的晶体学结构数据列于表3 3 ，部分键长键角数据列于表3 4 。 表3 3 配合物1 1 的晶体学结构数据 5 8 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成
12、、结构及性能研究 E m p i r i c a lf o r m u l a F w T e m p ( 1 ( ) W a v e l e n g t h ( A ) C r y s t a ls y s t e m S p a c eg r o u p a ( A ) b ( A ) c ( A ) Z v o l ( A 3 ) D e n s i t y ( m g m 3 ) F ( 0 0 0 ) G O F o n F 2 C o m p l e t e n e s st ot h e t a F i n a lR i n d i c e s I 2 0 ( I ) 】 C 5
13、 2H 3 2 C u N 4 0 1 9 1 0 8 0 3 6 2 9 3 ( 2 ) K 0 7 1 0 7 3 T r i c l i n i c P 1 1 4 0 2 0 ( 3 ) 1 7 0 9 1 ( 3 ) 2 2 5 0 5 ( 5 ) 4 4 8 6 4 1 ( 1 7 ) 1 4 7 5 2 2 1 2 1 0 2 8 8 8 9 R 1 = 0 0 9 3 3 w R 2 = 0 1 7 3l 表3 4 配合物1 1 的部分键长( A ) 和键角( 0 ) 5 9 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能研究 3 2 4 配
14、合物的晶体结构分析 图3 8 铜离子的酉己位环境图 单晶x 一射线衍射显示配合物1 1 属于三斜晶系，P 1 空间群。如图3 8 所示， 每个独立的不对称结构单元包含两个C u ( I I ) 离子，四个2 , 2 ，4 ，4 - H 4 b p t c 配体 和四个b i p y 配体，以及六个游离的水分子。其中C u l 和C u 2 都是五配位的，处 于变形的四方锥 C u N 4 0 配位环境。C u l 分别与来自2 ，2 联吡啶的四个N 原子 州1 3 ，N 1 4 ，N 1 5 ，N 1 6 ) 以及来自2 ，2 ，4 ，4 - H 4 b p t c 配体的一个氧原子( 0 1
15、 3 ) 配 位，其中C u l N 1 3 ，C u l N 1 4 ，C u l - N 1 5 ，C u l N 1 6 的键长分别为1 9 8 1 ( 6 ) A ，2 0 2 1 ( 5 ) A ，1 9 8 7 ( 6 ) A ，2 1 4 7 ( 6 ) A ，C u l 0 1 3 的键长为1 9 6 6 ( 5 ) A 。因此说C u l 处在一个 稍微变形的四方锥配位环境中。C u 2 分别与来自2 ，2 联吡啶的四个N 原子( N 5 ， N 6 ，N 7 ，N 8 ) 以及来自2 ，2 ，4 ，4 H 4 b p t e 配体的一个氧原子( 0 2 6 ) 配位，其中
16、C u 2 - N 5 ，C u 2 N 6 ，C u 2 - N 7 ，C u 2 - N 8 的键长分别为2 0 3 2 ( 5 ) A ，1 9 8 0 ( 6 ) A ，2 1 3 7 ( 6 ) A ，1 9 8 2 ( 6 ) A ，C u 2 0 2 6 的键长为1 9 9 8 ( 4 ) A 。因此C u 2 也是处在一个稍微变形 的四面体环境中。两个b p t c 4 阴离子采用单齿配位的模式分别与两个C u ( I I ) 离 子连接，另外两个b p t e 4 阴离子没有参与配位，以游离态存在。相邻的结构单元 通过氢键连接成三维结构，见图3 9 。 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 联苯
