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1、专业方向化学实验报告聚乙酸乙烯酯的合成、化学改性、结构表征及性能测试姓名： 刘向洋 学号： I10140317 班级：10应用化学（3）班 指导老师：倪华钢 叶鹏 实验日期 2013年 12 月 一、 实验思路及流程图聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液主要用于制备日常生活中常用的白乳胶，而PVAc的醇解物聚乙烯醇（PVA）则广泛用作包装薄膜材料，同时也是重要的膜分离材料。此外，对PVA进行缩醛改性是制备维尼纶纤维的主要方法。PVAc的制备及其下游产物PVA和PVA缩甲醛（PVF）的开发具有很好的实际应用前景。理解影响PVAc及其下游产物性能的各种因素对于相关产品的开发以及相应聚合物制备及改性机理的认
2、识具有重要意义。本实验以聚乙酸乙烯酯的合成与醇解，以及醇解物的缩醛改性为主线，利用不同的聚合方法（溶液聚合与乳液聚合）制备聚乙酸乙烯酯，加深理解聚合方法对聚合物分子量及其分布的影响。对聚合、醇解以及缩醛反应的相关产物进行结构表征及性能测试，重点理解产物性能和结构之间的内在关系。根据以上的思路设计如下的实验流程图：实验分为三大部分，化学合成及改性，结构表征（含分子量测定），性能表征，由此展开实验报告。二、 聚乙酸乙烯酯的合成及改性【一】 聚乙酸乙烯酯的合成（一） 原料精制（主要为乙酸乙烯酯的精制）实验过程中，参与反应的有引发剂，反应物，溶液等，若反应物或引发剂纯度不够高，则会对聚合过程产生较大的
3、影响，如引发剂不纯可能影响聚合速率和聚合物的相对分子质量，单体不纯时，可能含有阻聚剂，使聚合难以进行，甚至无法得到聚合产物，因此在实验开始前要对引发剂及单体进行精制。本实验中，分别采用溶液聚合与乳液聚合方法来合成聚乙酸乙烯酯。由于反应场所不同，两种方法所采用引发剂也不同：溶液聚合中，以无水乙醇为溶液相，偶氮二异丁氰为引发剂，乳液聚合中，则以水溶性的过硫酸铵为引发剂。实验中由于两个引发剂可能纯度较高未进行进一步处理，仅完成对乙酸乙烯酯的精制。1、 实验原理在高分子化学中，单体的精制主要对烯类单体而言，也包括某些其他类型单体。单体的杂志的来源多种多样，如生产过程中引入的副产物（苯乙烯中的乙苯和二乙
4、烯苯）和销售时加入的阻聚剂（对苯二酚和对叔丁基苯酚）；单体在储运过程中与氧接触形成的氧化或还原产物（二烯单体中的过氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。固体单体常用的纯化方法为结晶（双酚A用甲苯重结晶）和升华，液体单体可采用减压蒸馏、在惰性气氛下分馏的方法进行纯化，也可以用制备色谱分离纯化单体。单体中的杂质可采用下列措施加以除去。（1） 酸性杂质（包括阻聚剂对苯二酚等）用稀NaOH溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚剂苯胺）可用稀盐酸洗涤除去。（2） 单体的脱水干燥，一般情况下可以用普通干燥剂，如无水氯化钙，无水硫酸钠和变色硅胶。严格要求时，需使用氢化钙来除水；进一步的除水，需要加入1,1-二
5、苯基乙烯阴离子（仅适用于苯乙烯）或AlEt3（适用于甲基丙烯酸甲酯等），待液体呈一定颜色后，再蒸馏出单体。（3） 芳香族杂质可用硝化试剂除去，杂环化合物可用硫酸洗涤除去，注意苯乙烯绝对不能用浓硫酸洗涤。（？）（4） 采用减压蒸馏法除去单体中的难挥发杂质。（5） 离子型聚合对单体的要求非常严格，在进行正常的纯化过程中，需要彻底除水和其他杂质。例如，进行（甲基）丙烯酸酯的阴离子聚合，最后还需要在AlEt3存在下进行减压蒸馏。（6） 本实验以饱和NaHSO3溶液除乙酸乙烯酯中的酸及氧化物，并在洗净后用无水硫酸镁干燥处理，从而完成乙酸乙烯酯的精制。2、 主要仪器和试剂实验仪器：500mL三颈烧瓶，毛细
6、管，刺型分馏柱，直型冷凝管，0100温度计，50mL圆底烧瓶，250mL平底烧瓶，250mL分液漏斗，500mL磨口锥形瓶，分馏头，温度计套管，三通管。实验试剂：乙酸乙烯酯，10%碳酸钠溶液，饱和亚硫酸氢钠溶液，pH试纸，无水硫酸镁。3、 实验步骤（1） 如图示搭好装置。图：乙酸乙烯酯精馏装置（2） 250mL的乙酸乙烯酯250mL分液漏斗中饱和NaHSO3溶液充分洗涤三次（每次约50mL）蒸馏水洗涤三次（每次约50mL）；10%Na2CO3溶液洗涤三次（每次约50mL）蒸馏水洗涤至中性放入干燥的500mL磨口锥形瓶中无水硫酸镁（用量为0.5-1g/10mL液体）干燥23h。（3） 干燥过的乙
7、酸乙烯酯有刺型分馏柱的精馏装置上精馏收集71.872.5之间的馏分。（4） 将馏分放在冰箱里低温储存，待用。（二） 乙酸乙烯酯的溶液聚合1、 实验原理本实验采用自由基溶液聚合反应。溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂，另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应均为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的
8、自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则生成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。聚乙酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于乙酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在乙酸基的甲基处反应，形成链或交联产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。因此在选择溶剂时，必须考虑对单体，聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。本实验以乙醇为溶剂进行乙酸乙烯酯的溶液聚合。之所以选用乙醇作溶剂，是由于PVAc能溶于乙醇，且聚合反应中活性链对乙醇的链转移常数较小。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量。
9、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚乙酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂的引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。温度对聚合反应也是一个重要的影响因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。2、 主要仪器和试剂实验仪器：250mL三颈瓶，球形冷凝管，搅拌器。表面皿。100mL烧杯，250mL烧杯，三合板片实验试剂：乙酸乙烯酯，无水乙醇，偶氮二异丁氰（AIBN），邻苯二甲酸二丁酯，丙酮。3、 实验步骤（1） 如图示搭好装置。图：聚乙酸乙烯酯溶液聚合装置（2） N2保护下250mL三颈瓶中+30
10、mL无水乙醇+60mL乙酸乙烯酯+0.075g偶氮二异丁氰开始搅拌至完全溶解升温至6570，在此温度下反应4h。（3） 注：温度至65后，每1h，取反应溶液2g左右（m1），去离子水沉淀丙酮溶解再水沉淀沉淀干燥至恒重（m2）后称重。按下式计算单体转化率： （4） 将约10mL聚合物溶液取出加入0.75g邻苯二甲酸丁酯搅拌约1h密封保存测定固含量随后进行黏接实验。（固含量测定：在培养皿（预先称重m0）中倒入1g左右的已配好聚合物溶液并准确记录（m1），在120烘箱内烘烤2h，称量并计算干燥后的质量（m2），测其固体百分含量： （5） 剩余聚合物溶液倒出加入蒸馏水完全沉淀丙酮溶解后水沉淀室温晾干5
11、0烘箱干燥进行后面分析测试。4、 数据处理与讨论（1） 数据处理a. 转化率时间关系反应时间/min反应溶液质量/g聚合物质量/g单体转化率/%601.720.2622.71201.720.4337.51901.950.7053.82501.770.7361.9b. 固含量m2=0.63gm1=1.04g固含量=60.6%（2） 结果讨论a. 溶液聚合的特点及影响因素？溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。然而，在聚合过程中存在向溶剂转移链反应，使产物分子量降低。因此选择溶剂要注意溶剂的活性大小。而非水溶剂的使用则往往造成一定的环境问题。b. 聚合
12、过程中，哪些因素会导致聚合物支化度的增加？由于是溶液聚合，所以，在反应过程中由于链转移反应，会使支化度增加。c. 为何采用真空烘箱对聚合物干燥？样品要进行红外测定，可能需要排除空气中混入的杂质对实验结果的影响。（三） 乙酸乙烯酯的乳液聚合1、 实验原理乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色乳液状。乳化剂的选择对乳液聚合的稳定十分重要，起降低溶液表面张力的作用，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型3种。一般多将离子型和非离子型乳
13、化剂配合使用。市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚乙酸乙烯酯乳液，乳液聚合常在装有回流冷凝管的搅拌反应器中进行：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在7090之间，pH值在26之间。由于乙酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或单体的方法。乙酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，乙酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，乙酸乙烯酯乳液中一般还加入聚乙烯醇来保
14、护胶体。乙酸乙烯酯也可以与其他单体共聚合制备性能更优异的聚合物乳液，如与氯乙烯单体共聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；与丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐碱性。2、 主要仪器和试剂实验仪器：机械搅拌器，回流冷凝管，250mL四颈烧瓶，100mL恒压滴液漏斗，恒温水槽，温度计，加热水浴，固定夹若干。表面皿，氮气袋，螺丝夹，纱布，pH广泛试纸，100mL烧杯，250mL烧杯，玻棒，三合板片。实验试剂：乙酸乙烯酯，聚乙烯醇-1788，十二万级磺酸钠，OP-10，过硫酸铵，碳酸氢钠，去离子水，邻苯二甲酸丁酯，95%工业酒精，丙酮。3、 实验步骤（1） 实验装置如图示，准备试剂如表示图：聚乙酸
15、乙烯酯乳液聚合表：聚乙酸乙烯酯乳液聚合试剂用量表试剂作用用量/g乙酸乙烯酯单体70聚乙烯醇-1788保护胶体5.0十二烷基磺酸钠乳化剂1.0OP-10（20%水溶液）5过硫酸铵引发剂0.2（0.13）碳酸氢钠缓冲剂0.26去离子水介质105（2） 四颈烧瓶内+去离子水100g+5.0g聚乙烯醇+5g 20%的OP-10水溶液开启搅拌水溶液加热至8090使其溶解；0.20g过硫酸铵溶于5mL水，待用；（3） 降温至70停止搅拌加入十二烷基磺酸钠1g及碳酸氢钠溶液0.26g后开启搅拌再加7g乙酸乙烯酯（1/10单体量）通N2保护最后加入已配好的过硫酸铵水溶液，反应开始（N2保护）；（4） 至反应体系出现蓝光乳液聚合反应开始启动15min后再开始缓慢滴加剩余的乙酸乙烯酯63g两小时内加完（一般出现蓝光后即可缓慢滴加单体）；（5） 滴加完毕后继续搅拌温度保持在70反应0.
