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1、 铜尾渣在水泥中的应用综述资源与环境是当今人类社会面临的两大问题，社会的进步和经济的发展，在消耗了大量资源同时，也造成了严重的污染，金属矿山尾矿便是其之一。随着有色金属开发规模的扩大和开采历史的延长，尾矿堆积量逐年增加，不仅占用大量的土地，造成库区周围环境污染，而且还需投入大量的资金用于尾矿库的修筑和维护管理，若存放不当，还将造成突发性事故的隐患。铜尾矿是铜矿石经粉磨、选矿后产生的废弃物，由硅酸盐类、碳酸盐类的非金属矿物构成，含有生产水泥所需的硅、铁、铝等氧化物。本文对改性过的铜渣参与水泥砂浆和混凝土的制备进行了概述，旨在尽可能地消化再利用铜尾矿，减少土地占用率和节约环保费用，同时也为水泥行业
2、找到一种新的廉价原料1。1、铜渣组成分析1、1 铜渣的主要矿物组成： 随着铜冶金技术的不断发展, 传统的炼铜技术包括鼓风炉熔炼, 反射炉熔炼和电炉熔炼,正在逐渐被闪速熔炼取代。炼铜炉渣主要成分是铁硅酸盐和磁性氧化铁, 铁橄榄石(2FeO SiO2 )、磁铁矿( Fe3O4 ) 及一些脉石组成的无定形玻璃体7。水淬铜渣是熔融态炼铜炉渣在水淬池中经急冷粒化而成的玻璃质材料，外观呈棕黑色, 质地坚硬,棱角分明,表面光滑。铜渣主要由铁硅酸盐和磁铁矿相组成，铁含量在40 % 以上。由于受现代铜冶炼工艺不同的影响, 其所产生铜渣的矿物组成也不同。一般铜渣的主要矿物组分是铁橄榄石、磁铁矿、铜梳等3。771.
3、 2 铜渣的主要化学成分 铜的冶炼由于工艺不同所产生铜渣的化学组成也不同。下面是不同冶炼方法产生的铜渣常见的化学成分。1. 3 铜渣的物理指标 云南某冶炼厂铜渣的颗粒组成和物理指标见下表。2、尾矿作水泥混合材使用的可行性分析 水泥混合材长期使用活性材料（如高炉矿渣、粉煤灰、火山灰质材料），由于活性混合材能参与水泥的水化反应，其添加对水泥强度影响较小。22.1 尾矿作非活性材料的应用试验： 试验选取海螺水泥厂熟料、湖南岳阳石膏、海螺水泥厂石子及煤矸石、铜陵某矿2003年年度平均尾矿样为混合材粉磨制成水泥样进行试验。混合材配比（%）试验方案见表1 表1检测结果见表2 表2 结果分析:从上表检测结果
4、看:T1-T5五组试验安定性和凝结时间均正常。T1空白试验28天的抗压强度59.5MPa,T2 28天抗压强度41.5MPa,T3 28天抗压强度50MPa.T2/T1为69.7%，T3/T1为84%。根据GB12958-1999国家标准附录A中规定，水泥胶砂28天抗压强度比大于或等于75%的为活性材料，小于75%的为非活性材料，故粉煤灰为活性材料，所取铜尾矿为非活性材料。从T4和T5两组实验比较也能发现，掺尾矿样28天抗压强度为35.2MPa，能满足国标PC32.5R水泥要求。因此铜尾矿可以作为非活性混合材生产复合硅酸盐水泥。2.2 尾矿作活性材料的应用研究 从地质成矿条件分析，铜矿属热成矿
5、，其矿物物性应与火山灰质材料相似。其活性不能表现是因为某种抑制。据此探索有关激发剂对铜尾矿进行改性试验。试验结果:试验结果分析: 从检测报告的检测结果看：T1-T9九组试验安定性和凝结时间均正常。T1空白试验28天抗压强度55.8MPa,T2试验28天抗压强度45.1MPa,T5试验28天抗压强度41.1MPa.T2/T1为81.36%,T5/T1为73.65%。如按火山灰质硅酸盐水泥生产，根据GB/T2847-1996国家标准水泥胶砂28天抗压强度比 62% 的为火山灰质活性材料，62%的为非活性材料，因此，所取尾矿样为火山灰质活性材料。有待按该标准附录A中规定进行火山灰性试验。试验结果评价
6、：通过本次试验分析，所选外加剂（激发剂）的掺入能对尾矿进行物理、化学激发改性，可使尾矿活性大为提高，使其具备很好的水化活性，性能类似于高炉矿渣和粉煤灰，且品质稳定，与其它火山灰质材料有一定的相容性，并能吸收游离氧化钙，并改善水泥安定性。且T5、 T7 、T8、 T9 28天抗压强度（MPa）达41.1、48.3、44.5、41.3，比国标火山灰质硅酸盐水泥32.5# 水泥28天抗压强度32.5Mpa的指标尚高9、15.8、12、8.8MPa。因此尾矿作火山灰质活性混合材使用掺量可超过30%。但尾矿作火山灰质活性混合材使用必须按GB/T2847-1996 标准附录中规定进行火山灰性试验且合格，并
7、作为水泥新型混合材报省级建材主管部门审批2。3、 铜渣活性激发3.1 热激发将铜渣分别于850，900，950，1 000，1 050 进行了煅烧，探讨铜渣在不同温度和不同煅烧时间下的晶体变化，为铜渣的综合利用提供可靠的基础数据。采用XRD 法和SEM/EDX 法表征了铜渣在不同煅烧温度和不同煅烧时间下的晶相结构和显微结构。实验结果表明：随着煅烧温度的提高和煅烧时间的延长，铜渣中组分晶相发生如下转变过程：2FeOSiO2+0. 5O2 Fe2O3 + SiO2和Fe3O4Fe2O3Fe2O3 氧化煅烧处理可以实现铜渣中主要晶相铁橄榄石离解，氧化铁的富集和析出8。3.1 机械激发 铜渣虽然含有C
8、2S、C3S 活性体, 具有胶凝活性,但相比于水泥活性很低, 在水泥中应用通常通过机械或化学的方式对铜渣的活性进行激发。机械激发是指通过机械粉磨以增加铜渣的细度提高比表面积, 破坏铜渣中的玻璃体, 将包裹在里面的硅酸盐和铝酸盐等活性矿物暴露出来, 增加与水的接触面积。铜渣的细度越大, 活性越大,当比表面积达到400-550m2/kg 时, 活性被充分激发出来,之后活性增加不再明显,并且粉磨难度增大,存在破碎一团聚平衡, 成本增加3。3.2 微波激发 矿石中有用矿物(不含卤化物)主要分为两大类:硫化矿和氧化矿。前人的研究结果表明,大多数硫化矿物和部分氧化矿物在微波场中的升温速率很快,而二氧化硅等
9、脉石矿物在微波场中的升温速率均较慢,甚至不升温。根据微波的选择性加热和快速加热的特点,对矿石进行微波处理,由于加热的不均匀,使矿石内部的应力状况发生改变,达到一定程度,矿石上就出现微裂纹,这不仅使有用矿物暴露出来,同时也降低了矿石的硬度。这对于硬度较大的矿石的破碎、研磨和低品位复杂多金属矿石的矿物解离意义重大9。SW Kingman等人还在2004年研究了微波预处理对铅锌矿石破碎程度的影响。预先进行了铅锌矿石经微波处理的硬度试验。矿石硬度的变化由矿石在微波场中的停留时间决定,并且进行了经微波处理的样品与未经微波处理的样品的硬度变化比较。利用一台多模式谐振腔微波加热器进行试验,结果发现,当所用微
10、波功率为15kW、辐射时间为0. 5 s时,矿石硬度明显降低,对于粒度14. 53mm的矿石,矿石硬度降低40%以上。在该类型加热器腔体中,利用低功率进行试验,辐射效果不明显。单模腔体初步试验在微波功率为10kW、停留时间0. 1 s下进行,矿石硬度降低50%。试验结果表明,高电场强度对矿石的破坏有重要意义。初级能量平衡试验表明,单模加热对矿石硬度降低更有好处。3.3 铜渣冷却方式与活性的关系 铜渣的冷却速度对铜渣的活性起着决定性作用。目前, 铜渣冷却方式有自然冷却、水淬、保温冷却加水淬三种冷却方式。铜渣中铜矿物结晶粒度大小和铜渣的冷却速度密切相关, 铜渣缓慢冷却有利于铜相粒子迁移聚集长大和改
11、善渣的可磨性, 这是铜渣浮选的关键。在铜渣的缓冷过程中, 铜渣熔体的初析微晶可通过溶解一沉淀形式成长, 形成结晶良好的自形晶或半自形晶,同时有用矿物扩散迁移、聚集并长大成相对集中的独立相,易于磨矿单体解离和分别回收。急速冷却会使铜渣形成非晶质构造,这种非晶质构造会阻止微晶粒析出和迁移聚集, 进而阻止析出的铜相粒子的长大, 使铜渣中的铜粒子晶粒细而分散, 既使细磨也很难使其达到单体解离,致使铜渣中的铜难以浮选回收。研究表明,1000 以上的铜渣冷却, 其冷却速度以不大于1 一3 / m in 为宜, 此时铜渣中基本上没有相变发生, 即采用缓慢冷却; 1000 以下采用自然冷却或喷水冷却不会对铜渣
12、的可磨性和浮选性能产生太大影响。对于建筑材料中选用的铜渣, 最好选1000 以下喷水冷却的铜渣, 这样既可保证铜渣的可磨性, 也可保证铜渣的活性3。4、生料的易烧性4.1 水泥生料易烧性 在理论上是指该生料组分是容易转变成水泥熟料相物质的数量, 而实际上通常用生料按一定制度煅烧后, 熟料中f 一Ca O 含量来衡量。因此,为了研究铜尾矿全代铁粉配料的生料易烧性, 将率值相同的两组配料在相同煅烧条件下进行煅烧, 用甘油酒精法测f 一Ca o 含量, 试验结果见表4由表4 及表5 结果发现, 无论是在相同煅烧温度下, 还是在相同保温条件下, 率值相同时, 用铜尾矿全代铁粉缎烧的B 组熟料的f 一C
13、a O 含量都低于铁粉配料的A 组熟料, 这说明用铜尾矿配料的生料易烧性较好。 众所周知, 熟料的最低共熔温度与液相粘度决定于系统组分的性质和数量。由于铜尾矿中有Fe O 的加入, 使熟料液相组成发生变化, 而Fe O 的熔点低于Fe 2 O 3 , 使熟料最低共熔物的熔点降低, 液相提前出现,液相粘度降低, 从而促进固相反应, 加速熟料的生成,降低了f 一C a O 的含量; 另外, 铜尾矿中还含有丰富的微量元素, 因其本身的熔点很低, 于10 0 0 左右即开始熔融, 所以对水泥熟料的低温锻烧将产生积极作用。此外, 铜尾矿全代铁粉配料, K H = 0 . 88 时f -C a O 含量较
14、相同煅烧条件下K H = 0 .92的低。这是由于K H 值减小, 相应生料中C aO 含量减少, SiO2 含量相对提高, 阿利特形成过程中有更多的SiO2与Ca O饱和, 使f 一C aO含量较低4。4.2 熟料游离钙与铜尾矿掺入量的关系5 熟料f-C aO 3.5% , 会造成水泥安定性不良, 要使其小于3.5 % , 就必须找出铜尾矿掺量与熟料f-C a O 之间的定量关系。我们选用了两种游离钙不同的熟料, 分别按一定比例掺入铜尾矿, 进行游离钙的测定，其结果见表4 。从以上试验看, 铜尾矿掺入量每增加5 % , 熟料中的f-C a oO可降低0. 2% 左右。当掺量增加到15% -2
15、0 % , 两组熟料f-C a O 可降至3 .5 % 以下。当然, 此关系也并非固定不变。5、 铜尾渣对水泥砂浆和混凝土强度及耐久性影响6 一项实验调查研究了铜渣作为细骨料对水泥砂浆和混凝土的性能的影响。用不同比例的铜渣从0%（用于控制混合物）到100%作为细骨料替换，制备了各种砂浆和混凝土混合物。水泥砂浆混合物用抗压强度评估，而混凝土混合物用和易性、密度、抗压强度、抗拉强度、弯曲强度和耐久性来评估。水泥砂浆的结果显示所有混合了不同比例的铜渣的混合物取得了比参照物可比或更高的抗压强度。同时，在铜渣的替代量达到50%时，砂浆的抗压强度与参照物相比改善了超过70%。混凝土的实验结果显示，随着铜渣含量的增加，混凝土的密度以将近5%的速率轻微增加，然而与参照物相比其和易性随着铜渣比例的增加而显著提高。铜渣作为砂子的替代物，当替代量达到40-50%时，其混合物与参照物相比显出了可比的强度。然而，添加更多的铜渣会导致混合物的强度降低，因为混合物中自由水含量的增加。同时，结果已被证实，随着铜渣含量增加，其替代量达到50%前，混合物对表面水的吸收量不断降低。超过50%后，吸收速率会迅速增加，体积的渗透空隙率与参照物的不相上下。因此，建议40-50%（重量的砂）的铜渣作为细骨料的替
