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1、1,思考题,(1) 尼龙6与蒙脱土的复合 (2) 聚苯胺与蒙脱土的复合,2,方法1： a、插层剂膨胀化处理（氨基酸）； b、单体插层，原位聚合反应。 钠基MMT置于去离子水中搅拌使之均匀分散，同时加入插层剂（氨基酸）制备o-MMT，再将o-MMT与单体熔融混合，加入引发剂在260C 下进行开环聚合制得PA6/o-MMT纳米复合材料。,1、尼龙6与蒙脱土的复合方法,3,方法2： 直接利用己内酰胺做插层剂。 （1） 单体在水存在的情况下水解，生成6-氨基己酸；插层进入蒙脱土片层间。 （2）再加入引发剂和己内酰胺在260C 下，进行开环聚合。,4,2、聚苯胺与蒙脱土的复合,插层剂：苯胺单体或苯二胺单
2、体 再在过硫酸铵等引发剂作用下，加单体苯胺进行聚合,5,14. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 制备方法,6,日本丰田研究院报到了用插层聚合方法制备了尼龙/MMT纳米复合材料，实现了无机纳米相的均匀分散，层间距达到20nm，且无机相和有机相间发生强界面作用和自组装。 和常规的尼龙/MMT填充复合材料相比，拉伸强度、弹性模量、热变形温度提高了近一倍，吸水率、热膨胀系数大大变小。 由此引起了世界对聚合物纳米复合材料的特别关注，研究工作异常活跃。,7,存在几个方面的问题,最初研究存在几个方面的问题： 单体进入层间困难； 聚合物和黏土片层结合力弱； 溶液插层时层间距增加很少； MMT在PE中分散不理想
3、， 大多数片层并不是单一分散，而是溶胀层堆积在一起。,8,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN） 制备方法,思路： 天然MMT是亲水的，而大多数聚合物是疏水的，两者之间缺乏亲和力，难以混合均匀。 要进行有机化处理，呈亲油性; 再进一步与单体或聚合物熔体（溶液）反应; 与单体聚合或聚合物熔体（溶液）混合的过程中剥离为纳米尺寸的层状结构 均匀分散于聚合物基体中，从而形成纳米级复合材料。,9,10,插层方式,单体 聚合物,插层聚合法 聚合物插层,11,一、 插层聚合法（intercalation polymerization）,单体分散、插层进入层状硅酸盐片层 原位聚合 聚合放热，克服硅酸盐片层
4、间的库伦力，剥离层状硅酸盐 硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合,12,插层聚合法可分为 本体插层聚合 溶液插层聚合,例： PP/MMT的溶液插层聚合： 首先烷基铵盐将黏土有机化， 然后在有机黏土表面负载PP聚合的催化剂Ziegler-Natta催化剂； 用正庚烷为溶剂，进行溶液原位插层聚合。,13,二、聚合物插层法,聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合 利用动力学或者热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层 纳米片层均匀分散在聚合物基体中。,14,聚合物插层法,分为两种 溶液插层 熔融插层,15,溶液插层： 聚合物分子链在溶液中借助溶剂作用插层进入MMT的层间； 再挥发掉溶剂。,需要合适的溶
5、剂来同时溶解聚合物和分散MMT，而且大量溶剂不易于回收，对环境不利。 目前能较好的用于溶液插层的聚合物大多数为极性聚合物。如尼龙、聚酰亚胺和聚氨酯等。,16,熔融插层:,使聚合物在高于其软化温度下加热，在静止条件或剪切力作用下直接插层进入MMT层间。,17,实验表明,不同方法得到的微结构是否相同？ 聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体聚合插层所得到的复合材料具有相同的结构。 哪种方法简便？ 熔融插层没有使用溶剂，工艺简单，并且可以减少对环境的污染，因而具有很大的应用前景。 PP、PE等热塑性塑料均可用熔融插层法制备其与MMT的纳米复合材料。,18,插层聚合制备PLS纳米复合材料示意图,溶液插层
6、制备PLS纳米复合材料示意图,熔融插层制备PLS纳米复合材料示意图,19,三、插层过程的理论分析,聚合物大分子链对黏土的插层及层间的膨胀过程是否能够进行，取决于什么？ 插层过程热力学分析： 取决于整个系统的热力学函数的变化： G是否小于0 只有当G0时，此过程才能自发进行。,20,（1）等温过程,对于等温过程，关系如下： G=H-TS，要使G0， 则需满足以下关系 HTS,21,放热过程： （a）H0； （b）HTS0。 吸热过程： （c）0HTS,HTS？,关键因素：H 体积保持不变，所以： |H|在数值上等于内能（E），即关键是聚合物与黏土片层之间的相互作用。,22,例：单体插层自由基原位
7、聚合制备纳米复合材料,分析： 该过程分为两个步骤 单体插层 原位聚合 单体插入蒙脱土片层之间，受到约束，并使层间距增大，整个体系的熵变为负值。 因此若要满足HTS，则必须满足HTS0。也就是说聚合物单体与蒙脱土之间应该有强烈的相互作用，放出的热量足以补偿体系熵值的减小。,23,例：单体插层自由基原位聚合制备纳米复合材料,原位聚合这一过程，单体聚合成高分子，同时由于聚合物在蒙脱土层间受限，因而整个体系的熵值减少。 这样就同样必须满足HTS0。其中H应该包括聚合物热、高分子链与蒙脱土的相互作用及蒙脱土的晶格能。,可见，聚合物单体及分子链与硅酸盐片层之间的相互作用越强，则纳米复合材料的制备就越容易。
8、,24,（2）插层方式的热力学分析,大分子熔体直接插层 大分子溶液直接插层 单体熔融插层原位本体聚合 单体溶液插层原位溶液聚合,25,大分子熔体直接插层,工艺流程,起始状态：聚合物熔体和有机黏土 终结状态：纳米复合材料,26,插入层间的高分子链状态： 起始：无规线团构象 终结：转变为受限的准二维空间的受限链构象 所以S0。 链的柔顺性越大，导致S的负值越大。 自发的进行，必须按照放热过程（b）进行，满足 HTS0,27,大分子链与有机黏土之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键因素。 两者之间的相互作用必须强于两个组分自身的内聚作用。 相互作用产生的焓变补偿插层过程中聚合物分子链熵的损失 另
9、外，S0，升高温度不利于插层过程的进行。应尽量选择在仅略高于聚合物软化点的温度下制备纳米复合材料。,HTS0,因此，此过程由焓变决定,28,大分子溶液直接插层,溶剂小分子进入层间： S10，只要满足放热过程中H20，或吸热过程中0H2TS2的两个条件之一，插层就会自发进行。,包含两个过程：溶剂小分子进入层间与聚合物大分子置换小分子,29,大分子溶液直接插层,溶剂的选择很重要： 既要溶解聚合物，又要对有机阳离子有一定的溶 剂化作用 温度影响： 溶剂插层时低温，聚合物大分子插层时较高温度,30, 单体熔融插层原位聚合,过程： 单体插层，S1 S1 0，插层成功取决于单体和有机阳离子的相互作用 层间
10、及外部的原位本体聚合，S2？，H2？ S20，H20，能满足 H2TS20 升温不利于两个过程的插层，反应温度要选择适中。,31,单体溶液插层原位溶液聚合,（1）溶剂小分子和聚合物单体插层 过程S10（为啥？） 溶剂对有机阳离子及单体的溶剂化作用（选择溶剂重要） 溶剂对单体溶剂化作用要大于对有机阳离子的溶剂化作用 （2）原位溶液聚合 S20（分子链增长），放热H20， 能满足H2TS20 聚合反应释放大量的能量，使不断增长的分子链达到插层目的。,32,单体溶液插层原位溶液聚合,聚烯烃和蒙脱土（MMT）的复合用大分子熔体插层技术很困难的！ 因为聚烯烃和有机阳离子的作用太弱，转而采用原位聚合插层技
11、术。,33,四种过程需要根据实际情况来选择！,34,四、聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构和分类,1、微结构： 普通型（Conventional）： 材料中黏土片层紧密堆积，分散相状态为大尺寸的颗粒状，无聚合物插层,35,插层型（Intercalated）：间距在14nm之间，插入的都是单层聚合物分子链。黏土颗粒“近程有序，远程无序”的层状堆积的骨架结构。,36,剥离型 (Exfoliated)：层间结合力被破坏，单个片层（1nm）分散在聚合物基体之中，黏土分散程度接近于分子水平，实现了纳米尺度的均匀混合。使聚合物基体的各项性能指标有大幅度的提高。剥离型PLSN一般只能用单体插层原位聚合的方
12、法制备得到。,37,2、结构研究方法,（1）、电子透射电镜观察（TEM） 观察微观结构的重要手段。 对复合材料切片，在电镜下观察。直接观察、费时、昂贵,38,（2）广角X射线衍射（WAXD） 并不是一种十分灵敏的微观结构测定技术。WAXD谱图一般只是简单的将纳米复合材料归结为插层和剥离两种结构，而不是观察实际的微观结构。 比较直观、便宜、迅速。 （3）小角X射线散射（SAXS） 能观察较大尺度上的结构细节。（几百个nm以上） （4）扫面电子显微镜（SEM） 观察断口，根据断口的形貌，可以分析黏土在基体中的分布。,39,五、制备实例,40,1、聚酰胺/黏土纳米复合材料,在聚酰胺之中，最重要的品种
13、为尼龙6和尼龙66， 大约占聚酰胺总量的90%左右。美国尼龙66居多，日本和西欧尼龙6居多。 其他品种有尼龙46，尼龙69、尼龙610，尼龙612，尼龙11，尼龙12、无定形尼龙和PPA（对苯二甲酸）等。由于汽车发动机箱内聚酰胺部件需求量的增加，其原材料己内酰胺、己二酸和己二胺的供应紧俏，是目前世界上关注较多的树脂之一。,41,(A) 两步法： a、插层剂膨胀化处理（氨基酸）； b、单体插层，原位聚合反应。 钠基MMT置于定量的去离子水中搅拌使之均匀分散，同时加入插层剂制备o-MMT，再将o-MMT与单体熔融混合，加入引发剂在260C 下进行开环聚合制得PA6/o-MMT纳米复合材料。,缺点：
14、设备的增加能量和时间耗得多 有机黏土与单体混合体系的流动性不佳。,（1）利用合成黏土原位聚合制备PA/层状硅酸盐纳米复合材料（最早制备的）,42,(B) 一步法： 直接利用己内酰胺做插层剂。单体在水存在的情况下水解，生成6-氨基己酸。再和己内酰胺加聚反应。 实质是单体渗入到黏土层状层间活性中心附近的纳米级反应器中，进行定量原位聚合，实现了纳米相的分散和自组装排列，从而达到纳米水平上的材料设计。,43,（2）熔融插层制备PA/层状硅酸盐纳米复合材料（工艺简单）,将o-MMT和聚合物熔体混合，利用外力或聚合物与片层间的相互作用，使聚合物插入MMT片层或使其剥离。 插层剂：烷基铵盐，链长大于8个C。
15、 双螺杆挤出机挤出造粒成型,44,2. PET/层状硅酸盐纳米复合材料,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 食品和饮料的的包装材料。 但对氧气和二氧化碳的阻隔性能却不够理想，这限制了PET的应用范围，如啤酒、葡萄酒和多种果汁，此类商品中富含多种蛋白质、维生素与纤维素等有机成分，对氧气非常敏感，过多的氧气会使其中的营养成分很快氧化变质而失去饮用价值。,45,46,气液阻隔性,47,PET/层状硅酸盐纳米复合材料,48,MMT的预处理方式有两种： MMT与极性的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）先共混，再和乙二醇（EA）形成悬浮液 MMT与烷基铵盐插层剂，再和乙二醇（EA）形成悬浮液。,4
16、9,（1）原位聚合 （a）直接酯化法：先将芳香族二元酸和二元醇按比例混合，加入有机化处理的o-MMT乙二醇悬浮液，同时加入反应催化剂，在一定温度和压力下进行酯化反应，缩聚、减压升温并抽真空，制得PET/MMT纳米复合材料。,50,（b）间接酯化法：先将芳香族二元酸和二元醇按比例混合，加入酯交换催化剂，在一定温度下酯交换，再加入有机化处理的MMT乙二醇悬浮液，同时加入缩聚催化剂，反应体系减压升温并保持一定的时间，制得PET/MMT纳米复合材料。,51,（2）熔体插层制备PET/黏土纳米复合材料,问题：MMT在熔体中的均匀分散难度大。实现插层和剥离比较困难。目前做的比较好的公司是美国的Southern Clay公司，他们能提供用于PET插层的MMT。,52,小分子、低聚物的物理吸附在片层上，扩张层间距，再和PET共混
