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1、湘潭大学 博士学位论文 基于聚合物的凝胶聚电解质及电极材料的电化学性能研究 姓名：肖启振 申请学位级别：博士 专业：高分子化学与物理 指导教师：张海良 20081101 I 摘 要 聚合物锂离子电池不仅具有比液态锂离子电池更高的比能量， 而且由于电池中不 存在游离电解质，改善了液态锂离子电池可能存在的不安全以及漏液等问题，并使电 池的形状尺寸设计更加灵活。然而，目前聚合物电解质存在着离子导电率不高，以至 于大倍率充放电性能不好的问题。因而，进一步改善聚合物锂离子电池的性能具有重 要的实际意义。为了进一步改善聚合物锂离子电池的性能，我们构筑了基于聚合物新 型结构的聚电解质和用PVDF纤维为模板制
2、备了棒状锰酸锂正极材料，并对其电化学 性能进行了研究。得到了一些有意义的结果。 1. 由于星形聚合物凝胶电解质有可能比线形聚合物具有更高的离子导电率，我 们构筑了一种以新型的星形聚合物 -CD-PMMA18为基体的凝胶聚电解质，并研究了 其电化学性能。首先以 -CD 为母体，将其酰溴化，合成了大分子引发剂 -CD-(BIBB)18，然后用原子转移自由基聚合方法合成了以环糊精为核，聚甲基丙烯 酸甲酯聚合物为臂的星形聚合物 -CD-PMMA18，用 1H NMR 和 FTIR 对其结构进行 了表征。然后以星形聚合物 -CD-PMMA18基体包裹 1mol/L 的 LiClO4/EC-PC 电解质
3、溶液制备了 -CD-PMMA18-LiClO4/EC-PC 凝胶聚合物电解质，并利用阻抗技术和充 放电实验测试了其离子电导率和 LiCoO2/GPEs/Graphite 电池的循环性能。 研究发现此 凝胶聚合物电解质具有较高的室温离子电导率（1.6310-3 S/cm）和较好的电化学稳 定性 4.8 V（vs. Li/Li+） 。模拟电池正极初始放电容量为 138.2 mAh/g，20 次循环后的 容量仍有 135.5 mAh/g，保持率为 98%。表现出良好的循环性能。因此这种新型的凝 胶电解质在聚合物锂离子电池中具有较好的应用前景。 2. 为了改善了PVDF多孔膜孔的结构和孔的连通性，从而
4、改善了电解质溶液的吸 收和离子的迁移，本章制备了PVDF/PEO-b-PMMA凝胶聚合物电解质，并研究了其电 化学性能。首先以PEO与溴代异丁酰溴发生酯化反应，合成了PEO-Br大分子引发 剂，然后以PEO-Br为引发剂，CuCl/bpy为催化剂，用原子转移自由基聚合的方法成功 地合成了分子量可控、 分子量分布较窄的两嵌段共聚物PEO-b-PMMA。用FTIR、GPC 和1H NMR对两嵌段共聚物PEO-b-PMMA进行了表征。随后利用相转化法制备了 PVDF/PEO-b-PMMA共混多孔膜。 结果表明两嵌段共聚物PEO-b-PMMA的加入， 改善 了孔的结构和孔的连通性，从而改善了电解质溶液
5、的吸收和离子的迁移。当多孔膜中 两嵌段共聚物PEO-b-PMMA的质量分数为30%时，膜的离子电导率最大，为2.79103 S/cm。 当多孔凝胶聚合物电解质具有最大的电导率时， 它的表观离子迁移的活化能最 低。 线性电位扫描表明PVDF/PEO-b-PMMA多孔凝胶电解质膜的分解电压为 5.0 V （vs. Li/Li+） ，那能够满足聚合物锂离子电池的应用。以上研究表明PVDF/PEO-b-PMMA多 孔凝胶聚合物电解质在锂离子电池中具有很大的应用前景。 II 3. 针对PMMA凝胶电解质机械强度较差和PVDF纤维膜的漏液问题，我们设计制 备了PVDF/PMMA/PVDF凝胶聚合物电解质，
6、并研究了其电化学性能。首先采用静电 纺丝的方法制备了PVDF纤维膜，然后组装了外层为PVDF多孔膜，中间层为PMMA 层的PVDF/PMMA/PVDF三层膜，并利用SEM、XRD等手段进行了表征。这种三层膜 的结构有效地解决了PMMA聚合物在电解液中的溶解问题， 并且机械性能与离子电导 率均有较大改善。外层PVDF为多孔结构，提供良好的离子通道；中间层PMMA为实 心结构，具有良好的吸液性能。其吸收电解液后形成了多孔凝胶聚合物电解质。由此 得到的凝胶聚合物电解质具有较高的室温离子电导率，为1.9310-3 S/cm，并且改善 了漏液性能。线性电位扫描表明PVDF/PMMA/PVDF凝胶电解质的
7、分解电压为4.5 V， 那能够满足聚合物锂离子电池的应用。以上研究表明PVDF/PMMA/PVDF三层膜聚合 物电解质在聚合物锂离子电池中具有很大的应用前景。 4. 为了改善聚合物锂离子电池的安全性能，本章制备了PVDF/PE/PVDF凝胶聚合 物电解质，并研究了其电化学性能。首先采用静电纺丝的方法制备了PVDF纤维膜， 相转化法制备了PE的多孔膜，然后组装了外层为PVDF多孔膜，中间层为PE层的 PVDF/PE/PVDF三层膜，并利用SEM进行了表征。其容易吸收电解液后形成了多孔凝 胶聚合物电解质。由此得到的凝胶聚合物电解质的离子电导率是0.6310-3 S/cm。线 性电位扫描表明PVDF
8、/PE/PVDF凝胶电解质具有较高的分解电压（4.5 V）。初步研 究表明PVDF/PE/PVDF三层膜聚合物电解质在聚合物锂离子电池中具有很大的应用 前景。 5. 我们利用纳米材料特有的电化学性能，以 PVDF 纤维为模板制备了超细棒状 LiMn2O4正极材料，并研究了其电化学性能。首先采用静电纺丝的方法制备了 PVDF 纤维膜，然后以 PVDF 纤维为模板制备了棒状 LiMn2O4，并利用扫描电镜、X-衍射等 手段进行了表征。随后利用充放电测试研究了它的电化学性能。结果表明， 棒状 LiMn2O4正极材料具有尖晶石结构。 充放电测试表明它具有较好的循环容量和速率容 量。该法不仅成本降低，而
9、且易于工业化生产，对锂离子电池的生产将有可能产生重 要的影响。 关键词关键词: 聚合物锂离子电池; 凝胶聚合物电解质; 星形聚合物; 棒状锰酸锂; 电化学 性能 III Abstract Polymer lithium ion battery has the higher specific energy than liquid lithium ion battery, moreover, it can resolve the problems of leakage and unsafety in liquid electrolyte lithium ion battery, and the s
10、hape of polymer lithium ion battery can be designed flexibly as well. But the high-rate performance decreases because the ionic conductivity of such electrolytes is low. Therefore, it has practical meaning to improve the performance for the polymer lithium ion battery. In order to provide the perfor
11、mance for the polymer lithium ion battery, new types of gel polymer electrolytes (GPEs) based on polymer are under developing; moreover, LiMn2O4 rods as cathode materials were prepared by using Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) fibers membranes as template, and then their electrochemical properties w
12、ere investigated. Some significant results of the research work were obtained. 1. A novel gel polymer electrolyte based on star polymer -CD-PMMA18 was prepared due to star polymer electrolytes have higher ionic conductivity than the linear polymer, and then its electrochemical properties were invest
13、igated. First, the functionalized macroinitiator based on the -Cyclodextrins (-CD) bearing functional bromide groups was synthesized. Then, well-defined star shaped polymers with -Cyclodextrin (-CD) core linking PMMA-block arms were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP). The sta
14、r polymer -CD-PMMA18 was characterized with 1H NMR and FTIR analysis. Finally, gel polymer electrolytes (GPEs) were prepared by encapsulating electrolyte solution of 1 mol/L of LiClO4 /EC-PC (volume 1:1) into the obtained star shaped polymers host. The ionic conductivity of the GPEs and the cycling
15、characteristics of LiCoO2/GPEs/Graphite cell were studied by electrochemical impedance spectroscopy and charge-discharge test, respectively. The results indicate that the GPEs has a high ionic conductivity up to 1.63103 S cm1 at room temperature and exhibits a high electrochemical stability potentia
16、l of 4.8 V (vs. Li/Li+). The discharge capacity was 138.2 mAh/g for first cycle and reduced to 135.5 mAh/g after the 20th cycle, the reversible capacity maintained about 98% of its initial discharge capacity. Discharge capacity of the model cell with GPEs is stable with charge-discharge cycling. It is of great potential application in polymer lithium-ion batteries. 2. In order to improve the porous structure of the PVDF macroporous membrane, thus facilitating electrolyte
