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1、嘉兴学院 高分子系 吴伯程 整理第四章 聚合物流体的流变性研究应力作用下，聚合物产生弹性、塑性、黏性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。第一节 聚合物流体的非牛顿剪切黏性非牛顿流体，是指不满足牛顿黏性实验定律的流体，即其剪应力与剪切应变率之间不是线性关系的流体。一、 聚合物流体的流动类型1. 层流、湍流2. 稳定流动、不稳定流动一切影响流体流动的因素都不随时间而改变的流动称为稳定流动；影响流动的各种因素都随时间而变动的流动称为不稳定流动。3. 等温流动、非等温流动4. 一维流动、二维流动、三维流动5. 拉伸流动、剪切流动二、 非牛顿流体的表征1. 聚合物流体的流动行为对于非牛顿流体，流体剪
2、切应力12与剪切速率以及表观黏度a之间的关系：12=a* n=dln12/dln 当n1时，表观黏度a随的增大而增大，这种流体称为胀流性流体或切力增稠流体，少数聚合物溶液、一些固体含量高的聚合物分散体系和碳酸钙填充的聚合物熔体属于这种流体。另外，宾汉流体：必须克服某一临界剪切应力y才能使其产生牛顿流动，流动产生之后，剪切应力随剪切速率线形增加，其流动方程为：=y+p 12y式中，p为宾汉黏度，其临界应力值y称为屈服应力，在屈服应力以下流体不流动。此流体为宾汉（Bingham）流体，牙膏、油漆是典型的宾汉流体。2. 非牛顿流体的流动曲线当剪切速率趋紧于0时，流体流动性质与牛顿型流体相仿，黏度趋于
3、常数，称为零切黏度0.这一区域为线性流动区，称第一牛顿区。零切黏度0是一个重要材料常数，与材料的平均分子量、黏流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。3. 切力变稀的原因切力变稀的原因在于 大分子链间发生的缠结。当线形大分子的相对分子质量超过某一临界值Mc时，大分子链间形成了缠结点。这种缠结点具有瞬变性质。缠结点不断地拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡。缠结浓度与给定的条件有关，随着剪切应力的改变，动态平衡相应地发生移动。当剪切应力增大时，部分缠结点被拆除，缠结点浓度下降，使表观黏度降低。 时间因素。剪切速率增大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链段在流场中发生取向。链段取向效应导致
4、大分子链在流层间传递动量的能力减小，表观黏度下降。 对于聚合物浓溶液来说，切力变稀还有一个原因，当剪切应力增大时，大分子链发生脱溶剂化，因为脱溶剂化使大分子链的有效尺寸变小，这也会引起黏度下降。4. 切力增稠的原因切力增稠的原因是剪切速率或剪切应力增加到某一数值时流体中有某种新的结构形成。静止状态时，流体中的固体粒子处于堆砌得很紧密的状态，粒子间空隙很小并充满了液体，这些液体有一定的润滑作用。当剪切速率或剪切应力很低时，固体粒子在溶液的润滑作用下会产生相对滑动，并能在大致保持原有堆砌密度的情况下使整个悬浮体系沿受力方向移动，表现出牛顿流动行为；当剪切速率或剪切应力增加到某一数值时，粒子的移动速
5、度较快，粒子间碰撞机会增多，流动阻力增大，同时粒子也不能保持静止状态时的紧密堆砌，粒子间的空隙增大，悬浮体系总体积增加，原来那些勉强充满粒子间空隙的液体已不能再充满增大了的空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，表观黏度增大。三、 影响聚合物流体剪切黏性的因素（三）温度对黏度的影响黏流活化能是流动过程中，流动单元（对聚合物流体而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位J/mol）。第三节 聚合物流体的弹性一、 聚合物流体弹性的表征孔口胀大效应（也称挤出胀大效应或Barus效应、巴拉斯效应）指聚合物流体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化
6、的现象。第四节 聚合物流体在管道中的流动二、 聚合物流动过程中的弹性效应（二）不稳定流动与熔体破裂熔体破裂：在高剪切应力或剪切速率时，液体中的扰动难以控制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏，这种在高剪切速率或剪切应力下，挤出物产生表面出现不规则现象，甚至使内在质量遭到破坏的现象称为“熔体破裂”。6.有哪些因素影响聚合物流体的流动性能？如何影响？P119答：聚合物的流动性能与聚合物流体的剪切黏性、拉伸黏性有关，所以影响聚合物流体剪切黏性、拉伸黏性的因素亦是影响聚合物流体的流动性能的因素。影响聚合物流体剪切黏性的因素（内因、外因）：（一） 聚合物分子结构特征对黏度的影响1. 链结构的影响聚合物分子
7、链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。2. 相对分子质量的影响相对分子质量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以聚合物的相对分子质量增大，其表观黏度增加。3. 相对分子质量分布的影响 聚合物熔体的黏度随相对分子质量分布宽度的增加而迅速下降，流动性及加工行为改善，因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起到内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 相对分子质量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。（二） 聚合物溶液浓度对黏度的影响聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，
8、分子缠结的概率增大，流体黏度增大。（三） 温度对黏度的影响温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），使链段更易于活动，分子间的相互作用减小，黏度下降。（四） 溶剂性质对黏度的影响所用的溶剂本身黏度越大，同样浓度聚合物溶液的黏度也越大。（五） 混合对黏度的影响1. 共混物组成对黏度的影响2. 粒子填充剂对黏度的影响一般固体物质的加入会使聚合物的剪切黏度有所增大，增大的程度与流体中粒子填充剂体积分数及剪切速率有关。3. 小分子增塑剂一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中的极性基团，减少分子链间的相互作用力。另
9、外，低分子量的软化增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。（六） 流体静压在此压力作用下，大分子之间的距离减小，链段活动范围减小，分子间距离缩小，分子间的作用力增加，致使链间的错动更为困难，表现为整体黏度增大。影响拉伸黏性的因素：1. 拉伸应变速率的影响（1）有些聚合物流体的拉伸黏度几乎与拉伸应力的变化无关，近似为常数值（2）有些聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力增大而增大（3）聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力的增大而减小（4）聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力先增大再减小2.温度的影响聚合物流体的拉伸黏度随温度的提高而降低3.相对分子质量及其分布的影
10、响聚合物的相对分子质量越大，拉伸黏度越大4.混合的影响7.聚合物流体有几种流动类型？切力变稀流体随增加黏度下降的原因是什么？P119答：流动类型：假塑性流体（切力变稀流体）、胀流性流体（切力增稠流体）、宾汉（Bingham）流体、谢尔布尔克利流体。 切力变稀流体随增加黏度下降的原因（见上）10.有哪些因素影响拉伸黏度？如何影响？P119答：（见上）第五章 化学纤维成型加工原理第一节 概述一、 化学纤维成型加工的基本过程（一） 基础阶段（二） 成型阶段1. 熔体纺丝工艺过程：切片在螺杆挤出机中熔融后或由连续聚合制成的熔体，送至纺丝箱体中的各纺丝部位，再经纺丝泵定量压送到纺丝组件，过滤后从喷丝板的
11、毛细孔中压出而成为细流，并在纺丝甬道中冷却成型。初生纤维被卷绕成一定形状的卷袋或均匀落入盛丝桶中。2. 湿法纺丝3. 干法纺丝（也需溶剂）（三） 后成型阶段（了解P122）二、 化学纤维的品质指标(一) 线密度纤维的形态尺寸之一，表示纤维的粗细程度。通常以单位长度的重量，即线密度（Tt，旧称纤度或细度）来表示，其法定单位为特克斯，简称特，符号为tex；其1/10称分特克斯，简称分特，符号为dtex。1000m长纤维重量的克数即为纤维的特数。旦尼尔（简称旦）和公制支数（简称公支）为非法定计量单位，今后不单独使用。它们之间的换算关系如下：Tt=1000/公制支数 Tt0.11*旦尼尔数单纤维越细，
12、手感越柔软，光泽柔和且易变形加工。线密度对纤维制品的品质影响很大。其数值越小，单纤维越细，则纤维成型过程进行得越均匀，纤维及制品对变形的稳定性就越高，也越柔软。三、 化学纤维成型基本原理(二) 纺丝过程的基本规律纺丝线：是对熔体挤出细流和固化初生纤维的总称。(五) 挤出细流的类型1. 液滴型如何调整成理想化类型：液滴型不连续，无法形成纤维。/值越大，越易形成液滴型（：流体表面张力；：黏度）。因此，喷丝孔径Ro和挤出速度Vo减小时，形成液滴的可能性增大。在实际纺丝过程中，通常通过降低温度使增大，或增加泵供量使Vo增大而避免液滴型细流出现。2. 浸流型3. 胀大型4. 破裂型第四节 干法纺丝原理干
13、法纺丝工艺的特点：1. 纺丝溶液的浓度比湿法高，相应的黏度也高，能承受比湿纺更大的喷丝头拉伸，易制得比湿纺更细的纤维。2. 纺丝线上丝条受到的力学阻力远比湿纺小，故纺速比湿纺高，但由于受到溶剂挥发速度的限制，干纺速度总比熔纺低。3. 喷丝头孔数远比湿纺少，这是因为干法固化慢，固化前丝条易粘连，而湿纺短纤维的喷丝头孔数高达数万至十余万孔。因此干法单个纺丝位的生产能力远低于湿纺，干纺一般适于生产长丝。第五节 化学纤维拉伸原理四、 拉伸过程中应力应变性质的变化（四） 拉伸条件的影响（纤维成型过程中）影响初生纤维应力应变行为最重要的条件是拉伸温度、湿度和拉伸速率。1. 拉伸温度初生纤维拉伸时，适当地提
14、高拉伸温度到Tg以上是必要的，而且多级拉伸时，温度要逐级提高。显然，拉伸温度应低于非结晶聚合物的黏流温度或结晶聚合物的熔点，否则，不可能进行有效的拉伸取向。2. 拉伸速度根据时温等效原理，拉伸速度增大时，对应力应变曲线的影响与降低温度的影响相类似。对于部分结晶的初生纤维，拉伸速度不宜太快或太慢。3. 低分子物初生纤维中存在的水、溶剂、单体等低分子物可使大分子间距离增大，减少大分子间的相互作用力，降低松弛活化能，使链段和大分子链的运动变得容易，从而使聚合物的Tg降低，起到增塑作用。增塑作用对纤维拉伸行为的影响与提高温度相似。1. PA66单纤维支数为4500公支，在不断增加的负荷作用下，当负荷为
15、8g时，纤维被拉断，试求：（1）旦数D；（2）特数Tt；（3）绝对强力P；（4）相对强度PD；（5）断裂长度LP；（6）强度极限（=1.14g/cm3）。解：线密度Tt=1000/公支0.11旦（1） D=1000/（公支*0.11）=1000/（4500*0.11）=2旦（2） Tt=1000/公支=1000/4500=0.22tex（3） P=9.8N/kg*8*10-3kg=0.0784N（4） PD=P/Tt=0.0784N/0.22tex=0.3528N/tex（5） LP=负荷/Tt=8g/0.22tex=36km（6） 3.已知某纤维厂生产涤纶长丝，规格为128公支/36根，试计算：（1）该长丝的旦数，50m的卷重。（2）单根纤维的旦数、公支数。（3）单根纤维的断面直径是多少？（PET=1.38g/cm3）解：Tt=1000/公支0.11旦（1） D=1000/
