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1、华中科技大学 硕士学位论文 基于纳米铜、碳纳米管增敏效应电化学检测COD及三氯生的研究 姓名：杨金泉 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：吴康兵 2011-01-09 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘 要 随着我国工农业的快速发展和城市化进程的日益加剧，环境污染和食品安全问题 日益严重，备受关注。COD（化学需氧量）是衡量水质污染程度的一个重要指标，是 指在一定条件下，水体中的还原性物质被强氧化剂氧化消耗的氧化剂所对应的氧的浓 度。三氯生是日化产品中被广泛使用的抗菌剂，但有研究表明三氯生可在一定条件下 转化为具有强
2、致癌性的二噁英类化合物。由此可见，研究快速、简便、灵敏的 COD 和三氯生检测新方法十分重要。本论文基于纳米材料显著的增敏效应，致力于 COD 和三氯生的电化学检测新方法研究，其主要工作如下： 1、利用恒电位技术在铜电极表面制备出纳米铜敏感材料，以甘氨酸为 COD 标准 物，研究了纳米 Cu 对甘氨酸的氧化增敏效应。考察了沉积介质、电位和时间对纳米 铜增敏效应的影响规律。在此基础上，借助安培检测法实现了 COD 的快速电化学测 定，其线性范围为 4.8 600 mg/L，检出限为 3.6 mg/L。最终将此方法成功用于实际 水样测定，并与国标方法进行了对比，测定结果与国标方法有较好的相关性。
3、2、基于多壁碳纳米管（MWNT）大的比表面积、强的吸附能力和较多的反应位 点等优异性能，制备了一种对三氯生有灵敏电化学响应的化学修饰电极。研究了三氯 生的电化学行为，结果表明 MWNT 对三氯生的氧化有显著的增敏效应，明显改善其 氧化信号；进一步实验证实三氯生的氧化是一个单电子的不可逆过程。优化了测定介 质、MWNT 用量、富集时间等测定参数，建立了一种灵敏、快速、简便的三氯生电 化学检测新方法，其线性范围为 50 g/L 1.75 mg/L，检出限为 16.5 g/L（约 57 nmol/L）。此方法重现性好，平行测定 11 次的相对标准偏差（RSD）为 4.4%。将该 方法用于不同牙膏样品
4、中三氯生的测定，结果与 HPLC 测定值一致。 关键词：关键词：电化学增敏；化学需氧量; 三氯生; 纳米铜; 碳纳米管 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract With the rapid development of industry and agriculture, environmental pollution and food safety problems are getting worse and have obtained increasing attention. As an important i
5、ndicator of the extent of water pollution, COD (Chemical Oxygen Demand) is defined as the amount of oxygen equivalents consumed in the oxidation of organic compounds by strong oxidizing agents. Triclosan is an antimicrobial which is widely used in household products. However, recent studies show tha
6、t triclosan can form toxic dioxin-type derivatives. Thus, it is of great importance to establish a rapid, simple and sensitive analytical method for COD and triclosan. In this work, novel electrochemical methods were investigated based on the remarkable enhancement effect of nano-materials. Main wor
7、k is as follows: 1. The nano-Cu film was electrodeposited on the surface of Cu disk electrode by potentiostatic method to construct a nano-Cu modified electrode. The enhancement effect of nano-Cu to the oxidation behavior of glycine, a standard compound for evaluating the COD, was investigated. Mean
8、while, the influences of electrolyte, deposition potential and deposition time on the enhancement effect of nano-Cu were studied. As a result, a simple and rapid electroanalytical method was developed for COD using amperometric detection. The linear range was from 4.8 to 600 mg/L, and the limit of d
9、etection was as low as 3.6 mg/L. Finally, this method was successfully applied to detect the COD values of different water samples, and the results were testified by the standard dichromate method. 2. Based on the large surface area, high adsorption capacity and numerous reaction sites of multi-wall
10、ed carbon nanotubes (MWNT), a new modified electrode was prepared for triclosan. The electrochemical behavior of triclosan was studied. The results show that MWNT exhibits considerable enhancement effect to the oxidation of triclosan, and then significantly increases the oxidation signal of triclosa
11、n. The electrochemical oxidation mechanism of triclosan was also examined, and a one-electron irreversible oxidation process was obtained. The detection medium, amount of MWNT and accumulation time were optimized. So, a sensitive, rapid and convenient electrochemical method was developed for triclos
12、an. The linear range is from 50 g/L to 1.75 mg/L, and the limit of detection is 16.5 g/L (about 57 nmol/L). The relative standard deviation (RSD) was 4.4% 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 III for 11 parallel measurements, indicating good reproducibility.The method was successfully app
13、lied to determine triclosan in different toothpaste samples, and the results consisted with the values that obtained by high-performance liquid chromatography (HPLC). Keywords: Electrochemical enhancement; Chemical Oxygen Demand; Triclsan; Nano-copper; Carbon nanotubes. 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进
14、行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。
15、保 密，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 1.1 化学修饰电极在环境分析中的应用 化学修饰电极（Chemical modified electrodes，简称 CMEs）是由导体或半导体制 作的电极，通过在电极表面修饰上单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物质 薄膜，借 Faraday（电荷消耗）反应而呈现出此修饰薄膜化学、电化学或者光学的性 质1。化学修饰电极的
16、出现，赋予了电化学和电分析化学新的发展理念，极大地拓展 了电分析化学的研究范畴。目前，化学修饰电极已在生物分析、环境监测、药物分析 和食品安全检测等领域取得了广泛应用。在此，我们仅通过化学修饰电极在环境分析 中的一些典型实例来简单地介绍化学修饰电极的概念及其优异性能。 1.1.1 化学修饰电极在重金属检测中的应用化学修饰电极在重金属检测中的应用 铅、镉、汞、六价铬和五价砷（俗称“五毒”）是典型的重金属，对人体的危害 十分严重。目前测定这些痕量重金属的方法主要包括原子吸收法（AAS）、原子发射 法（AES）、原子发射-质谱联用法（AES-MS）及原子荧光法（AFS）等。此外，阳 极溶出伏安法（ASV）由于灵敏度高、操作简便也成功用于重金属离子的检测，但是 主要采用有毒的汞电极。化学修饰电极的出现克服了这一不足，使得阳极溶出伏安法 的面貌焕然一新。 例如， Mhammedi等2制备出羟磷矿石Ca10(PO4)6(OH)2(HAp)修饰碳 糊电极（Hap-CPE） ，并通过方波伏安法研究了Pb2+在修饰电极上
