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1、纳米材料特性及研究现状1 纳米材料的简介 纳米，实际上是一个长度单位，1纳米（nm）=1000000000米。纳米材料，纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成,是指材料至少有一个维度小于100纳米，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域1。纳米材料其实并不神秘和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。蜜蜂、海龟不迷路-体
2、内用纳米磁性微粒（相当于生物罗盘）。纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为1-100nm的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料2。而人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的长度尺寸称为纳米材料。1.1纳米材料按结构分类零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如 纳米粒子、原子团簇等；一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米线 纳米管；二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料，如超薄膜；三维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。
3、纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5 nm颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，从而使得纳米材料具有高韧性3。2 纳米材料的奇特性质由于尺寸的特殊性，纳米材料具有特定的物理效应，使其展现出不同于体相材料的特殊的物理性能和化学性能，特别是具有新颖的物理性能4，使纳米材料具有广泛的应用前景。纳米材料一般具有如下四大物理效应：2.1 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现出小尺寸效应5。例如：光吸收显著增加
4、并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向无序态，超导相向正常态的转变；声子谱发生改变等。 2.2 表面效应由比表面积及表面原子数的增加而引起的特殊效应成为表面效应6。纳米微粒尺寸小，表面面积大，位于表面的原子占很大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。如粒径为4 nm的微粒，包含4000个原子，表面原子占40；粒径为1 nm的微粒，包含30个原子，表面原子占99。随着粒径的减小，表面原子所占比例迅速增大，这是由于粒径小使表面原子增多所致。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m粒径为5 nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2 nm，比表面积增至450m2/g。
5、这样高比例的比表面积，使处于表面的原子数很多，增大了纳米粒子的活性。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面原子自旋构像和电子能谱的变化。2.3 量子尺寸效应当金属或半导体粒子从三维减小到零维时，载流子(电子、空穴)在各个方向均受限制。当粒子尺寸下降到接近或小于某一值(激子玻尔半径)时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象7。纳米微粒中所含原子数有限，这就导致能级间距发生分裂。纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。由于量子尺寸效应的存在从而使纳米材料具有许多新颖的物理化学性质，
6、如非线性光学性质和特异催化性质等。2.4 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应。这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而
7、溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25um。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。3纳米材料的制备方法简介纳米材料从制备手段来分，可归纳为化学方法和物理方法。下面介绍一些较为成熟的纳米材料制备方法。3.1 化学方法 3.1.1 溶胶凝胶法 该方法利用金属醇盐或无机盐类的水解或者聚合反应形成均匀溶胶，再使溶质聚合浓缩成透明凝胶，经过凝胶干燥、热处理等可以得到氧化物、金属单质等纳米材料8。溶胶一凝胶法制备纳米粉体的工作始于20世纪60年代，可以制备一系列纳米氧化物、复合氧化物、金属单质及金属薄膜等。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料及
8、纳米矩阵等的报道很多。此法的优点有:粒度小、制品纯、温度低(可以比传统方法低400-500，过程易控制;从同一原料开始，改变工艺过程可获得不同的制品;制品粒径小、颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但是采用金属醇盐作为原料，成本高，排放物对环境有污染。3.1.2 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法9。该种方法是利用气态物质在一定温度、压力下，在固体表面进行反应，生成固态沉积物，沉积物首先是纳米粒子，然后形成薄膜。该种方法已广泛用于提纯物质，研制新晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。此法所得产品纯度高、粒度分布窄，但设备和原料要求高。随
9、着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积(MOCVD)、热丝化学气相沉积(HTCVD)、等离子体辅助化学气相沉积门(PACVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)及激光诱导化学气相沉积(LICVD)等技术。3.1.3 溶剂热法 溶剂热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法10。3.1.3 固相法 固相法是指利用机械粉碎、电火花爆炸、高能机械球磨等方法来制备纳米粉体。其中，高能机械球磨法
10、是近年来发展起来的一种方法，它无需从外部供给热能。在干燥环境中进行高能球磨，使大晶粒变为小晶粒。固相法除了用来制备单质金属纳米材料外，还可以通过颗粒间的固相反应直接合成纳米陶瓷粉复合材料11。固相法虽具有操作简单、成本较低等优点，但易引入杂质，使产品纯度降低，颗粒分布也不均匀。固相法包括热分解法、固相反应法、火花放电法、溶出法以及球磨法等。3.2 物理方法早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法等等。近年来发展了一些新的物理方法，这些方法我们统称为物理凝聚法，物理凝聚法主要分为3.2.1真空蒸发靛聚法将原料用电弧高频或等离子
11、体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒12。其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1100nm。具体过程是将待蒸发的材料放人容器中的柑锅中，先抽到或更高的真空度，然后注人少量的惰性气体或性、等载气，使之形成一定的真空条件，此时加热，使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁上，形成纳米微粒。 3.2.2等离子体蒸发凝聚法把一种或多种固体颗粒注人惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气奴聚制得纳米微粒13。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-A1 ， Nb- Si等。此法常以等离子体作为连续反应器
12、制备纳米微粒。综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术14。物理法的特点是：操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。3.3 纳米材料的表征手段纳米材料的表征手段很多，许多新表征方法相继出现，这对纳米材料科学的发展起到了推进作用。按照各种测试手段的研究侧重点，可将它们分为以下几个类型。 3.3.1粒度分析 由于粉体材料的颗粒大小分布较广，可以分为纳米颗粒、超微颗粒、微粒、细粒、粗粒等类型。依据这些颗粒的种类可以采用相应的粒度分析方法和仪器。传统的颗粒测量方法有筛选法、显微
13、镜法、沉降法、电感应法等15。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微镜图像分析法、基于颗粒布朗运动的粒度测量法及质谱法等。其中，激光散射法和光子相干光谱法由于具有速度快、测量范围广、数据可靠、重复性好、自动化程度高以及便于在线测量等优点而被广泛应用。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在1 nm5um范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。激光动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法，测量颗粒最小粒径可以达到20 nm和1 nm。3.3.2 形貌分析 材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多重要物理化学性能是由其形貌特征所决定
14、的。纳米材料常用的形貌分析方法有:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(S TM)和原子力显微镜(AFM)。其中扫描电子显微镜和透射电子显微镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料，还可以分析块体材料的形貌16。其提供的信息主要有材料的几何形貌、粉体的分散状态、纳米颗粒大小及分布、特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低，无论是粉体材料还是大块样品，均可以直接观察。透射电镜具有很高的空间分辨能力，特别适合纳米粉体材料的分析，但颗粒大小应小于300 nm，否则电子束就不能透过了。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子量级的分
15、辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构的分布分析。原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。3.3.3成分分析 纳米材料的光、电、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切的关系。因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度是非常重要的。X光电子能谱(XPS)可以分析材料表面的化学组分、原子价态和化学键的有关信息。等离子体光谱(ICP)测试仪可对样品进行化学组成和含量分析。此外还有电子探针微区分析法(EPMA)，俄歇电子能谱(AES)原子发射光谱(AAS)等
16、。除上述表征方法外，ESR分析、DSC分析、热重分析、X光显微技术、X射线微探针分析、固体核磁共振、单晶X射线测量等17可根据具体需要作适宜选取，同时采用多种方法互相补充。3.3.4 结构分析 人们己经了解到，不仅纳米材料的成分和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。物相结构分析的目的是精确表征晶粒的尺寸、分布和形貌;晶界和相界面的本质;晶体的完整性和晶间缺陷;跨晶粒和跨晶界的组成和分布;微晶及晶界中杂质的剖析等。紫外一可见光谱(UV-Vis)可观察能级结构的变化，通过吸收峰位置变化可以考察能级的变化18。光声光谱主要是通过吸收峰位移提供带隙位移及能量变化信息。拉曼(Raman)光谱则可揭示材料中
