沸腾床渣油加氢技术 开发

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1、5万吨/年沸腾床渣油加氢技术(FRET),抚顺石油化工研究院 二OO九年七月,沸腾床加氢技术(FRET)开发,沸腾床渣油加氢技术概况 FRET研发情况进展 FRET应用展望,沸腾床渣油加氢技术概况,沸腾床渣油加氢技术开发意义 沸腾床渣油加氢技术特点 国外相关技术概况 国内研发概况,沸腾床渣油加氢技术开发意义,为高硫、高金属和高残炭的劣质原油深度加工提供技术支撑； 开发能够实现长周期运行、具有自主知识产权的渣油加氢技术； 开发劣质原油深度转化技术，提高原油利用率，为保障国家能源安全提供技术保证。,渣油加氢工艺类型,沸腾床技术特点,对原料油的适应性广 沸腾床渣油加氢处理过程，可以加工固定床加氢处理

2、过程所不能加工的原料，如墨西哥玛雅原油减压渣油，加拿大阿萨波斯坎沥青，冷湖沥青等。 反应器内温度均匀 沸腾床反应器内由于催化剂、原料油和氢气的剧烈搅拌作用和返混现象，使反应器内部上下温度基本一致，防止局部过热，可取消冷氢介质调温措施。,沸腾床技术特点,实现催化剂在线置换 沸腾床反应器可随时加入新鲜催化剂和排出废催化剂，有利于维持较高的催化剂活性。 催化剂利用率高 沸腾床加氢过程，由于催化剂与原料油和氢气的充分接触，床层上下的催化剂活性基本均匀一致，失活速率也基本一致，催化剂的利用率较高。,沸腾床技术特点,运转周期长 沸腾床反应器中，由于催化剂的沸腾状态，克服了固定床反应器因积碳或金属沉积造成的

3、压差而影响装长期运转的不足。 渣油转化率高 普通沸腾床加氢过程转化率为6080，高转化率沸腾床加氢过程转化率可达到97 装置操作灵活,沸腾床渣油加氢技术国外概况,沸腾床加氢工艺最早是由美国烃研究公司(HRI)和城市服务公司共同开发的，该工艺名称为氢-油法(H-Oil)加氢裂化过程。首套H-Oil装置于1963年在美国查理湖炼厂建成投产。 1975年城市服务公司改与Lummus公司合作，并将这一沸腾床加氢过程更名为LC-Fining过程。而烃研究公司（HRI）和德士古(Texaco)合作，仍然将这一沸腾床加氢过程称为H-Oil过程。,沸腾床渣油加氢技术国外概况,1994年IFP收购HRI的资产，

4、2001年7月重组成立AXENS公司，成为H-Oil和T-Star技术许可的发放人。而LC-Fining工艺目前由Chevron公司发放专利许可证。 H-Oil和LC-Fining工艺的区别在于H-Oil过程采用外循环，而LC-Fining过程采用内循环。 已建和在建H-Oil工业装置12套， LC-Fining工业装置10套。,LC-FINING 反应器示意图,LC-FINING 工业装置,H-Oil反应器示意图,H-Oil工业装置,主要操作条件和工艺性能,国内发展概况,抚顺石化研究院在上世纪60年代-70年代，就从事渣油沸腾床加氢工艺技术和催化剂的研开工作，并取得了相当令人满意的结果。 先

5、后在3升和60升中型沸腾床试验装置上，使用带三相分离器的反应器，完成了孤岛原油和常压渣油的长周期运转试验，解决了工艺和设备的一系列难点问题。,国内发展概况,上世纪70年代中期还在相当于年处理能力2万吨的半工业冷模试验装置上，进行了水力学条件考察与放大。 本世纪初，开始沸腾床加氢工艺技术研究开发，建成4升中试装置和直径1米的大型冷模试验装置。,国内发展概况,第一阶段：循环油油泵 该阶段采用高温和高压循环油泵进行反应器工艺研究，重点解决了循环油泵的密封问题、射线源的检测催化剂料面问题、液-液携带喷嘴结构与尺寸。 第二阶段：细粉状旋风分离器 该阶段反应器采用旋风分离器分离细粉状的催化剂，完成了60升

6、规模冷漠和热模装置的旋风分离器的结构和尺寸研究，主要存在问题是旋风分离器料腿结焦和工程化难度巨大。,国内发展概况,第三阶段：75型三相分离器 之后又进行新型75型三相分离器的研究开发，该三相分离器使用0.1mm的微球催化剂，完成了60升装置实验，完成了直径700mm冷漠实验，催化剂带出量小于30ppm。 第四阶段：76形三相分离器 为提高催化剂的分离效率，又进行新型76型三相分离器的研究开发，该三相分离器使用0.1mm的微球催化剂，完成了60升装置实验，完成了直径700mm冷漠实验，催化剂带出量小于12.5ppm。工程化有一定难度。,FRET技术特点,反应器采用独特的三相分离器； 取消高温和高

7、压热油循环； 反应器内催化剂藏量大，可达到反应器体积的60%； 体积空速大，13h-1； 使用微球催化剂，催化剂利用率高。,FRET技术进展和规划,在自建的1米直径冷模实验装置进行了工业放大实验，得到了工业放大所需的工艺参数，催化剂的带出量在1g/g以下。 自建的4L热模装置进行了1400小时的长周期运转试验，整个运转过程平稳，正常停工后，反应器内无生焦的现象，催化剂带出量小于5g/g，在空速1.5h-1的条件下，脱金属率最高达90%，脱硫率达39.81%。,FRET技术进展和规划,工艺研究取得一定成果，已具备一定基础，能够为万吨级示范装置设计提供相关设计基础数据。 催化剂完成实验室定型和吨级

8、放大。 目前与洛阳石油化工工程公司共同进行工艺包开发，预计2009年10月底完成工艺包文件终稿。,沸腾床加氢技术(FRET)开发,沸腾床渣油加氢技术概况 FRET研发情况进展 FRET应用展望,FRET研发情况进展,FRIPP攻关组织形式和FRET研发模式 FRET工艺研究 沸腾床反应器结焦倾向试验 FRET动力学初步探索研究 三相分离器冷漠试验 沸腾床反应器流体力学模型 沸腾床反应器流场模拟计算 沸腾床反应器液相抽出口模拟计算,FRET研发情况进展,沸腾床反应器内构件研究 沸腾床催化剂研发进展 5万吨/年沸腾床示范装置工艺流程研究 5万吨/年沸腾床示范装置催化剂在线置换流程研究 5万吨/年沸

9、腾床示范装置安全连锁系统 5万吨/年沸腾床示范装置安全辅助系统 5万吨/年沸腾床示范装置该停工方案研究 5万吨/年沸腾床示范装置紧急事故处理预案,FRIPP攻关组织形式,FRET研发模式,核心：三相分离器,关键：催化剂,关键：气液分布器,重点：催化剂在线置换,重点：安全连锁,龙头：工艺研究,5万吨级工艺包开发进展情况,工艺数据 基础数据 全装置物流及物性数据 流程 总流程和催化剂在线加排流程 反应器,反应温度，压力， 出入口温差，空速，氢油比， 原料及产品性质,5万吨级工艺包开发进展情况,工艺研究进展情况,在处理量4L/h的沸腾床中试装置上进行了长周期稳定运转，取得了理想的试验结果； 分别进行

10、了反应温度、压力、体积空速和氢油体积比的考察，获取最佳的工艺条件； 选取几种不同的原料油进行了试验，装置的适应性较好。,中试装置运转原料油,中试装置运转条件,中试装置运转条件,注：括号中为脱除率,不同反应温度试验结果,不同体积空速试验结果,不同氢油体积比试验结果,不同渣油对比试验,不同渣油对比试验,工艺研究进展,补充了高金属渣油（金属含量227.74g/g）高温（440）条件的工艺试验，实验结果表明，脱金属率为90%，转化率70%，与420反应结果相比脱金属率和转化率均提高近20%。考虑到装置操作的稳定性和经济性，控制脱金属率在6075%较为合理。,工艺研究进展,考察了沸腾床渣油加氢生成油的结

11、焦倾向，初步实验结果表明，在氢气氛围下，温度420的条件下停留30min不会结焦。,工艺研究进展,自建了一套紧急泄压试验装置，考察了紧急泄压情况下反应器内催化剂是否带出。实验结果表明，装填0.5mm催化剂（60%装填量），按照渣油加氢装置7bar/min的泄压速度，催化剂不会带出反应器。,动力学初步探索研究内容,本研究采用我院开发的沸腾床渣油加氢微球脱金属催化剂，以伊朗常渣为原料，进行了沸腾床催化剂本征动力学的研究，建立了脱硫与脱金属反应动力学及催化剂失活动力学模型。用Gldbal Levevberg-Marquardt法确定动力学参数，得出的模型无论从局部还是从整体上来看都是高度显著和可信的

12、 。,伊朗常渣主要性质,催化剂主要性质,催化剂形状：球型 催化剂粒度：0.45-0.50mm 催化剂活性金属组分：Ni-Mo,加氢脱硫动力学模型,本研究采用的催化剂为脱金属催化剂，一般而言，脱金属催化剂具有较大的孔容和较小的比表面积，较大的孔容有利于容纳更多的金属，较大的孔径有利于减小内扩散的影响，但由于其比表面积较脱硫催化剂的小，导致脱硫率不高，本文采用一级反应动力学模型，完全可以符合要求。,加氢脱硫模型的建立,动力学形式采用一级：,写成脱硫率的形式，并将arrhenius公式代入上式，得： ：,加氢脱金属动力学模型,本研究将渣油中的金属组分划分为易脱、难脱、不脱三个集总，每个集总用一级反应

13、描述。假设各金属组分占总金属量的比例依次为：s1、s2、s3。 写成金属脱除率的形式：,催化剂失活动力学模型,失 活,初期快速失活,中期缓慢失活,末期加速失活,失活模型的建立,初期快速失活,中期缓慢失活,末期加速失活,拟合结果与讨论,采用全局麦夸特法（Gldbal Levevberg- Marquardt）对模型进行了拟合优化，估值所用的目标函数：,脱硫动力学参数,脱金属动力学参数,预测值与实验值的比较（HDS）,预测值与实验值的比较（HDNi）,预测值与实验值的比较（HDV）,已申请专利情况,已申请专利情况,（1）环形面积（S1，S2，S3）比 （2）分离器高度 （3）液相抽出口位置 （4）

14、下料口环形面积 （5）导向口结构和尺寸 （6）催化剂物化性质 （7）液相性质 （8）气相性质 （9）操作条件 （10）气泡大小和形状 （11）气液分布器 （12）反应器内构件,三相分离器影响因素,颗粒的临界速度和带出速度,万 吨 级 沸 腾 床 加 氢 冷 模 装 置,万 吨 级 沸 腾 床 加 氢 冷 模 装 置,不同条件下催化剂带出情况,催化剂装填量60%,三相状态下的气含率,在直径1m冷模反应器上分别进行两相和三相气含率的测定；在两相（气液）和三相（催化剂装填量49%）的气含率的测定，发现在两相条件下，气含率在2.5%-5.2%之间；三相条件下，气含率在2.0%-4.8%之间。气含率随着

15、表观气速的增加而增加。,三相分离器流化操作域,液体在三相分离器中的流线分布,三相分离器前液体流速分布,沸腾床反应器流体力学模型,多釜串联模型（ETIS） 多釜串联模型，是用N个等体积的全混流模型串联来模拟实际反应器。它的模型参数是串联级数N，其可由方差计算得到。,计算得出的多釜串联模型的模型参数N基本在1附近，结果如下,沸腾床反应器流体力学模型,根据试验数据的变化规律，在合适的操作范围内，可以认为模型参数N为1，即反应器为全返混状态。,反应器内液体速度分布,反应器内气体速度分布,反应器内气体速度分布,催化剂主要研究内容,微球型催化剂成型技术研究 催化剂机械强度研究 微球型催化剂放大技术研究 专

16、利申请情况,微球型催化剂成型技术研究,工业上用于球形颗粒的制备方法主要有 喷雾干燥成型； 转动成型； 油中成型； 喷动成型； 冷却成型等。,微球型催化剂成型技术研究,七十年代开发的催化剂即采用喷雾干燥成球技术，该技术存在制备工艺复杂，产品粒度分布不集中等问题。而且喷雾干燥成型主要适用于制备几微米或几十微米的颗粒。而后几种成型方法难于制备小于1毫米的球。近几年开发的如吸附剂制备工艺，虽然可以生产0.5毫米的小球，但其抗磨损能力差，不能满足沸腾床工艺使用要求。,微球型催化剂成型技术研究,本研究所开发的成球技术与七十年代的成球技术相比： 制备工艺流程简便； 操作简单； 产品收率高； 粒度大小及粒度范围容易控制和调整； 粒度分布较集中； 具有良好的抗磨损性能； 该技术在工业上容易实现，无环保问题,微球型催化剂成型技术研究,催化剂机械强度研究,在沸腾床反应器中，催化剂颗粒在反应物流的作用下处于不断的翻腾状态。催化剂不仅受到运输、装填过程的冲击，由于相变、受热等引起的内应力及外应力，还要在运转中更多地经受颗粒与颗粒、流体与颗粒、颗粒与反应器之间的碰撞和磨擦。,催化