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1、2012年第一季度综述 化学镀镍废液的再生和处理方法化学镀镍废液的再生和处理方法Regeneration and Treatment methods of Electroless Nickel Plating Baths 研发中心 邱海兵摘要：介绍了化学镀镍废液的再生和处理方法，综述了各种方法国内外的研究现状，并对其优缺点进行了介绍。关键词：化学镀镍；废液；再生；处理方法Abstract：The main regeneration and treatment methods of spent electroless nickel plating were introduced. The wor
2、ldwide current research of these methods was reviewed, and the treatment principles, advantages and disadvantages of these methods were introduced. Keywords：electroless nickel plating；spent baths；regeneration；treatment在表面处理技术中，化学镀占有很重要的位置。自1946年化学镀镍技术问世以来，由于其具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，
3、目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。由于化学镀镍液老化产生的废液以及镀件漂洗、地板冲刷、设备跑冒滴漏产生的废水，均含有镍、磷以及有机物，尤其化学镀镍废液中含有27g/L的镍，80200g/L的磷及大量有机物，如不经处理任意排放，不仅会给环境造成严重污染，同时也是对资源的浪费。因此有效处理化学镀镍废液，使其中的环境污染物变废为宝，得到资源化利用，减少对环境污染、减少对生态的破坏，实现经济效益、环境效益和社会效益的协调统一，有着非常重要的意义。1、化学镀镍废液化学镀镍镀液主要由金属盐、还原剂、pH缓冲剂、稳定剂或络合剂等组成，镍盐用得最多的是硫酸盐，还有氯化物或者醋酸盐。还原剂主要是次亚磷
4、酸盐、硼氢化物等。用次亚磷酸盐作还原剂的化学镀镍镀得的镀层是一种镍磷合金。以硼氢化物或胺基硼烷作还原剂得到的镀层是纯镍层，含镍量可达99.5以上。目前国内生产上大多采用次亚磷酸钠作还原剂，硼氢化钠和二甲基胺硼烷因价格较贵，只有少量使用。用次亚磷酸钠作还原剂获得的镀层依含磷量不同可分为低磷(1%4%)、中磷(4%10%)和高磷(10%12%)。镀层中磷含量主要决定于溶液的pH值，在弱酸性液(pH=45)中可获得中磷和高磷合金，在弱碱性(pH=810)中可获得低磷和中磷合金。在酸性环境里，可以用只含镍离子和次亚磷酸盐的溶液化学镀镍，但是为了使工艺稳定，必须加入缓冲剂和络合剂。常用的有醋酸盐缓冲体系
5、，也有用柠檬酸盐、羟基乙酸盐、乳酸盐等。络合物可以在镀液pH值增高时也保持其还原能力。酸性体系里的络合剂多数采用的是乳酸、柠檬酸、羟基乙酸及其盐。有机添加剂对镍的还原速度有很大影响，其中许多都是反应的加速剂，如丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸以及氟离子。在碱性化学镀镍溶液里，镍离子配位体是必需的成分，以防止氢氧化物和亚磷酸盐沉淀。一般用柠檬酸盐或铵盐的混合物作为络合剂。也有用磺酸盐、焦磷酸盐、乙二胺盐的镀液。化学镀镍溶液在工作一段时间以后会逐渐老化，不能继续使用，成为化学镀镍废液。此时废液中除了含有镍离子、次磷酸根离子以及大量的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子外，还含有很多的络合剂、缓冲剂、稳定
6、剂等有机物，使得废液成分非常复杂，增加了废液治理的难度。2、化学镀镍废液的再生利用化学镀镍液报废的主要原因是由于亚磷酸钠、硫酸钠反应产物的积累。若是能清楚这些副产物，保留其中的有效成分，如镍、络合剂等用于二次化学镀镍，不但能节省大量的费用，也减少了污染物的排放。有关方面的研究报道文献和专利不少。美国田纳西州Doe Dak Ridge 实验室研究的化学镀镍无废工艺流程，包括离子交换、沉淀、蒸发等处理单元【1】。老化液经热交换器后先后进入3个氢型阳离子树脂交换柱，经离子交换树脂处理后，镀液中的钠离子和镍离子几乎全部被置换。流出液进入沉淀反应池，用CaOhe CaCO3 调pH值，由于钙盐的引入而生
7、成CaSO4沉淀，从而去除了硫酸根。滤出液进入第二个沉淀池，调整pH值，加入MgO或Mg(OH)2沉淀剂，以出去亚磷酸根离子，冲洗后的沉淀可用作肥料。过滤液用硫酸调节pH值，蒸发去除多余水分，进入第二个离子交换柱。溶液中的钙、镁离子交换树脂上结合的镍离子，流出液经有效成分补充后可加热施镀。此装置有效去除了老化液中的亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子，基本实现了化学镀镍的闭路循环。但此系统设备复杂，操作繁琐，费用高，且有可能将钙、镁离子引入镀液，影响施镀。刘贵昌等【2】采用可溶性钙盐去除化学镀镍废液中的亚磷酸根，再用可溶性氟化物去除残余的钙离子进行了研究，一定条件下，亚磷酸根及硫酸根的去除率分别为
8、83%和5070%，镍的损失率约为14%，经补充成分后，由再生液中获得的镀层较相同工艺条件下新镀液所得镀层在含磷量及耐蚀性上有所下降，镀速和镀层硬度稍有提高。专利CN1020941923采用了氧化钙和乙酸钙除去亚磷酸根的方法，再加入碳酸铵除去过量的钙离子，使用抽滤的方法除去微溶物。最后补加镀镍过程中损失的镍盐和次磷酸钠，再生后镀液可继续投入生产。专利CN18181334通过冷却废液的方法使硫酸钠和亚磷酸钠结晶析出。专利jp20023713685利用水滑石沉淀去除化学镀镍老化液中亚磷酸和磷酸根离子，冷却结晶去除硫酸钠，再生化学镀镍废液；专利jp72676166通过冷却溶液分离硫酸钠，再添加钙盐去
9、除亚磷酸和磷酸根的方法再生化学镀镍废液。3、化学镀镍废液的处理化学镀镍废液的处理方法很多，目前报道的主要有化学沉淀法、还原法、电解法、离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法等。3.1化学沉淀法化学沉淀法是一种传统而实用的方法，它是通过向废液中投加适宜的沉淀剂，在一定的pH值条件下，沉淀剂与废液中有害物质反应生成不溶性物质，凝聚、沉降、液固分离，从而出去废液中有害污染物。经典的化学沉淀工艺是向废液中投入石灰乳或苛性钠，使镀液pH值升至12.0，此时废液中绝大部分镍离子及重金属污染物沉淀析出。此外，石灰乳还能同废液中亚磷酸根形成钙盐沉淀，去除大部分的磷。针对含有络合剂的废液，根据我们目前的实践，直接加氢
10、氧化钠调节pH值至12.0以上也很难沉淀废液中镍离子。针对酸性化学镀镍废液一般可首先利用CaO调节废液的pH值在8左右，除去大部分的有机酸络合剂，然后在废液中加入CaO或NaOH，调至废液的pH值12.0以上，使废液中的大部分镍离子和其他重金属离子发生沉淀反应，再加入适量的高分子絮凝剂，加速不溶物的沉降。但是针对含铵盐作络合剂的碱性化学镀镍废液，废液中含有NH4+，碱性条件下会形成镍氨络合物，以上方法很难奏效。石红【7】提出采用化学氧化-沉淀法处理化学镀镍废液，先将化学镀镍废液中的络合剂用合适的氧化剂氧化破解掉，使镍离子呈游离状态，然后用氢氧化物沉淀，废液中的次磷酸根同时被氧化成亚磷酸根、正磷
11、酸根离子，一并沉淀处理，所使用的氧化剂包括次氯酸钠、次氯酸钙、双氧水、高锰酸钾等。化学沉淀法的优点是工艺比较简单，操作费用低。缺陷是产生大量废渣，必须妥善处理或综合利用，否则易造成二次污染，同时造成大量高价值金属镍的浪费。3.2 还原法在化学镀镍废液中，趁热加入适量氯化钯溶液或认为改变某些工作条件，诱导化学镀镍废液自发分解，使废液中镍离子还原析出生成黑色镍微粒，沉降分离后，约6090%的镍可回收利用，处理后废液中镍离子浓度降低了数十倍。后续的化学沉淀和废渣处理就较容易，但此法费用较高，尤其是氯化钯价格高且不易回收。类似的诱导自发分解镀液的方法还有升高废液pH值和温度，滴加还原剂硼氢化钠等，以触
12、发镀液的分解反应。刘娟等【8】研究采用硼氢化钠还原法从化学镀镍废液中回收镍，最佳回收工艺硼氢化钠140mL/L，分散剂KH5703g/L，温度40，pH值5.0条件下，废液中镍离子浓度从6.717g/L降至低于1mg/L，所回收的产物含有镍、硼和磷等元素，由非静态硼化镍和非晶态镍-磷合金组成。专利CN1023513519中提到采用金属(铁、钢条)置换报废液中镍。专利CN10181760710和CN10180583111采用催化还原剂、镍金属提取载体分别在酸性和碱性化学镀镍废液中直接提取镍。专利CN10207141012在化学镀镍废液中加入镍磷颗粒或含镍磷颗粒的液体作诱导剂，引发化学镀镍废液中化
13、学还原析出镍磷颗粒，以析出的镍磷颗粒为原料制备镍盐、氢氧化镍或金属镍。还原法的优点是能有效回收镍资源，使废液中镍离子浓度大大降低，有利于后续的达标处理，减少废渣排放，但存在药剂成本高，尤其采用氯化钯为催化剂进行催化还原回收，同时形成的镍沉积物不易分离提纯。3.3 电解法电解法是采用不溶性材料为阳极，对废液进行电解处理。阳极上发生有机物的破解氧化反应及OH-放电反应，而阴极上则析出镍，从而达到回收利用。闫雷等【13】以泡沫镍做阴极，钛基二氧化钌涂层电极作阳极对化学镀镍废液进行电解研究，pH控制78，表观电流迁都0.450.5A，废液温度80，电解2h，可以使废液中镍的浓度从2018mg/L降至5
14、3.7mg/L，同时废液中总有机碳去除率达到97.3%，阴极回收镍纯度在88.5%以上。专利CN10221284214采用不锈钢为阴极，镀二氧化铱钛合金网状板为阳极电解化学镀镍老化液进行金属镍回收。专利us573085615采用电解氧化法处理化学镀镍废液，镍离子通过电解回收，电解后废液作为含磷废料溶液。电解法具有处理效率高，操作方便等优点，在欧美一些国家使用比较普遍，但当电解过程中镍的浓度降低到一定程度时，会导致电流效率降低，能耗升高，因此若要将镍的含量降低至排放标准就不能只采用此法，需进一步用其他方法处理达标。3.4 离子交换法利用离子交换法处理化学镀镍废液是一种深度处理方法，但由于化学镀镍
15、废液中含有大量的络合物和钠离子，给处理带来了较多困难，关键在于树脂的选择、工艺的设计及操作管理上。东江环保股份有限公司黄德贤，陈曙生在专题报告中提到用D403树脂处理化学镀镍废液【16】，经树脂吸附再生后再生液中镍含量在80g/L以上。专利CN10232903017采用一系列步骤处理化学镀镍废水，包括：1、强碱性阴离子树脂破络处理；2、强酸性阳离子树脂吸附镍离子；3、强氧化剂氧化亚磷酸根和次亚磷酸根以及有机酸络合剂；4、铁板为阴阳极，脉冲电凝处理，形成磷酸铁沉淀，同时沉淀剩余的镍离子；5、调节废水pH值沉淀铁离子，最终出水镍离子0.1mg/L。离子交换法处理化学镀镍废液，自动化程度高，回收镍质
16、量高，可以明显提高镀液的使用周期；缺点是投资费用大，处理能力较小，工艺操作复杂，树脂易被氧化和污染。目前，欧美主要将其应用于镀镍废液的再生。3.5 电渗析法电渗析法的原理是在电场力作用下，溶液中的阴、阳离子分别透过阴、样离子交换膜，达到溶液脱盐目的，可大量去除有害的亚磷酸根离子和无用的钠离子、硫酸根离子，并尽可能保留镀液中的镍离子、次磷酸根离子和有机酸，使镀液得到再生。上世纪90年代以来，日本等国家在化学镀镍液再生的研究和开发方面，比较引人注目。矢俊正幸的研究表明，经电渗析处理，镀液使用20个周期后，各项指标仍完全正常；同时还发现，电渗析处理后镀液使用寿命的延长与磷酸根的去除有关，镍盐、次磷酸盐的补加也是关键因素。何湘柱等【18】采用电渗
