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1、实验 脉冲核磁共振实验核磁共振技术来源于1939年美国物理学家拉比（I.I.Rabi）所创立的分子束共振法，他使用这种方法首先实现了核磁共振这一物理思想，精确德测定了一些原子核的磁矩，从而获得了1944年度的诺贝尔物理奖.此后,磁共振技术迅速发展,经历了半个多世纪的而长盛不衰,孕育了多个诺贝尔奖获得者,它还渗透到化学、生物、医学、地学和计量等学科领域,以及众多的生产技术部门,成为分析测试中不可缺少的实验手段.所谓核磁共振,是指磁矩不为零的原子核处于恒定磁场中,由射频或者微波电磁场引起塞曼能级之间的共振跃迁现象.核磁共振现象具有其特点,因此,我们先介绍一些核磁共振的基础知识.一、核磁共振基础知识
2、1.处于恒定磁场中的磁矩（1）角动量与磁矩具有自旋的原子核，其自旋角动量为 （1）（1）式中，为自旋量子数，其值为半整数或整数，由核性质所决定。，为普朗克常数。自旋的核具有磁矩，和自旋角动量的关系为 （2）式中，为旋磁比。根据量子力学，核自旋空间取向是量子化的。在方向上的分量只能取个值，即： （3）为磁量子数，相应地 （4） （2）磁矩在恒定磁场中的运动由于原子核具有磁矩，故在外磁场作用下受到力矩 (5)由于力矩作用会引起原子核角动量的变化，由 和得 (6) 求解这个方程，磁矩绕作拉莫尔旋进旋进角频率 （7） 可见旋进角频率与磁场大小成正比。（3）磁场在恒定磁场中的能量磁矩在恒定外磁场作用下具
3、有势能将代入，则 (8) 由此可见，磁矩在磁场中的能量只能取分立的能级值。对的核，例如氢、氟等，在磁场中仅分裂为上下两个能级。这些磁能级又称为塞曼能级,由于这些能级间隔很小,故共振跃迁所吸收或发射的能量落在比光频小的多的射频或微波频段的能量范围.2.辐射场的作用及核磁共振怎样的辐射场作用才能有效地引起磁能级之间的核磁共振呢?考虑在一个恒定外磁场作用下，我们在垂直于的平面（，平面）内加进一个旋转磁场,使转动方向与的拉摩尔进动同方向，见图1a。如的转动频率与拉摩尔进动频率相等时，会绕和的合矢量进动，使与的夹角发生改变,增大,核吸收磁场的能量使势能增加，见式（6）。如果的旋转频率与不等，自旋系统会交
4、体地吸收和放出能量，没有净能量吸收。因此能量吸收是一种共振现象，只有的旋转频率与相等使才能发生共振。旋转磁场可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个的直线磁场，可以看成两个相反方向旋转的磁场合成，见图1b。一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向。反方向的磁场对的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。无疑,辐射场引起的核磁共振还应该用量子理论来解释。由选择定则可知，只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。如果辐射场的光子能量，将会引起共振跃迁，所以核磁共振条件为，恰好与磁矩在磁场中的进动频率相等。3驰豫过程与驰豫时间 因为磁共振的对象不可能是单个核，而是包
5、含大量等同核的系统，所以用体磁化强度来描述,核系统和单个核的关系为： ，体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场的作用下，由于单个核绕作拉摩尔进动，故宏观体磁化矢量将绕作拉摩尔进动，进动角频率。在热平衡情况下，微观磁矩的旋进相位是随机分布的，故宏观量在平面上的投影（横向分量0）等于零，在轴上的投影（纵向分量）等于恒定值，即磁化强度各分量的平衡值为 （9）当辐射场作用引起共振吸收时，则偏离轴而在平面上的投影不等于零，即 （10）但共振吸收停止后，磁化强度将会回复到原来的取向。通常把这种由于物质内部相互作用而引起非平衡状态向平衡状态恢复的过程称为驰豫过程。驰豫过程的机制比较复杂，但
6、可简单的在宏观运动方程中引入两个时间常数来描述其规律，假设分量和、分量向平衡值恢复的速度跟它们偏离平衡值的大小成正比，则这些分量对时间的导数可写为 （11）等式右边的负号表示恢复平衡的过程是磁化强度偏离平衡位置变换的逆过程，其中是描述的纵向分量恢复过程的时间常量，称为纵向驰豫时间；是描述的横向分量、消失过程的时间常量，称为横向驰豫时间。求方程（11）的解，并把和合并写为，得 （12）若驰豫作用强，则恢复平衡的时间短，和数值小。通常比大，特别是固体，比小的多。纵向驰豫又称为自旋晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋
7、系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。是自旋体系与环境相互作用时的速度量度，的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对的测定可知样品核的信息。横向驰豫又称为自旋自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核自旋之间进行能量交换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋自旋驰豫过程，由非平衡进动相位产生时的体磁化强度的横向分量0恢复到平衡态时相位无关=0表征,所需的特征时间记为。由于 与体磁化强度的横向分量的驰豫时间有关，故也称横向驰豫时间。自旋自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场。射频场，外磁场空间分布不均匀都可看成是局部
8、磁场。射频脉冲的结束就是驰豫的开始，此时 最大（微观上各核磁矩在x.y平面上的投影方向基本相同），由于的存在Mxy将绕 旋进，但各个核所处的局部环境不可能完全相同，任何一个核磁矩都会在它周围产生局部磁场，除核外还有核外电子也会产生磁场，这些因素加起来，可认为附加一个磁场 ，核磁矩实际上将绕 旋进，因局部各处不同 ，虽然它很小，但足可以导致旋进角速度不再一致，即核磁矩从开始的相位相同逐渐发散，原来在旋进圆锥上同一位置的核磁矩相位出现参差不齐，最终在旋转圆锥上均匀分布即达到稳定状态这一现象称为散相或失相，。可形象地理解为一些人排成一个横排在操场上跑步，开始时，有教练管理，用相同的角速度在跑道上跑，
9、后来教练让大家自由跑，由于有的跑的快，有的慢，只要时间足够必定全体人员在跑道上均匀分布。见图。4. 射频脉冲磁场瞬态作用如引入一个旋转坐标系，方向与方向重合，坐标旋转角频率,则在新坐标系中静止。若某时刻,在垂直于方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度满足,（,为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场,作用时间为脉宽，在射频脉冲作用前处在热平衡状态，方向与轴（轴）重合，施加射频脉冲作用，则将以频率绕轴进动。转过的角度（如图2a）称为倾倒角,如果脉冲宽度恰好使或，称这种脉冲为或脉冲。脉冲作用下将倒在上，脉冲作用下将倒向方向。由可知，只
10、要射频场足够强，则值均可以做到足够小而满足,这意味着射频脉冲作用期间弛豫作用可以忽略不计。5.脉冲作用后体磁化强度的行为自由感应衰减（FID）信号设时刻加上射频场,到时绕旋转而倾倒在轴上，这时射频场消失，核磁矩系统将由弛豫过程回复到热平衡状态。其中的变化速度取决于,和的衰减速度取决于,在旋转坐标系看来，没有进动，恢复到平衡位置的过程如图3a所示。在实验室坐标系看来，绕轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图3b所示。图3 脉冲作用后的弛豫过程在这个弛豫过程中，若在垂直于轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号
11、。经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图4（a）所示。FID信号与在平面上横向分量的大小有关，所以脉冲的FID信号幅值最大，脉冲的幅值为零。图4 自由感应衰减信号实验中由于恒定磁场不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加，如图4b所示，设为磁场不均匀所等效的横向弛豫时间，则总的FID信号的衰减速度由和两者决定，可以用一个称为表观横向弛豫时间来等效： （13）若磁场域不均匀，则越小，从而也越小，FID信号衰减也越快。6.自旋回波法测量横向弛豫时间（脉冲序列方式）自旋回波
12、是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向弛豫时间，谱线的自然线宽是由自旋自旋相互作用决定的，但在许多情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽了，与这个宽度相对应的横向弛豫时间是前面讨论过的表观横向弛豫时间，而不是了，但用自旋回波法仍可以测出横向弛豫时间。实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统。比如在射频脉冲作用后，经过时间再施加一个射频脉冲，便组成一个脉冲序列，这些脉冲序列的脉宽和脉距应满足下列条件： 脉冲序列的作用结果如图5所示，在射频脉冲后即观察到FID信号；在射频脉冲后面对应于初始时刻的处可以观察到一个“回波”信号。这种回波信
13、号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波。图6 自旋回波矢量图解以下用图6来说明自旋回波的产生过程。图6（a）表示体磁化强度在射频脉冲作用下绕轴转到轴上；图6（b）表示脉冲消失后核磁矩自由进动受到不均匀的影响，样品中部分磁矩的进动频率不同，引起磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开。为此可把看成是许多分量之和。从旋转坐标系看来，进动频率等于的分量相对静止，大于的分量（图中以代表）向前转动，小于的分量（图中以为代表）向后转动；图6（c）表示射频脉冲的作用使磁化强度各分量绕轴翻转，并继续它们原来的转动方向运动；图6（d）表示时刻各磁化强度分量刚好汇聚到轴上；图6（e）表
14、示以后，用于磁化强度各矢量继续转动而又呈扇形展开。因此，在处得到如图3所示的自旋回波信号。由此可知，自旋回波与FID信号密切相关，如果不存在横向弛豫，则自旋回波幅值应与初始的FID信号一样，但在时间内横向弛豫作用不能忽略，体磁化强度各横向分量相应减小，使得自旋回波信号幅值小于FID信号的初始幅值，而且脉距越大则自旋回波幅值越小，并且回波幅值与脉距存在以下关系： （14）式（8）中，是射频脉冲刚结束时FID信号的初始幅值，实验中只要改变脉距，则回波的峰值就相应的改变，若依次增大测出若干个相应的回波峰值，便得到指数衰减的包络线。对(8)式两边取对数，可以得到直线方程 （15）式中作为自变量，则直线斜率的倒数便是。7.反转恢复法测量纵向驰豫时间（脉冲序列） 当系统加上脉冲时，体磁化强度从轴反转至方向，而由于纵向驰豫效应使轴方向的体磁化强度幅值沿轴方向逐渐缩短，乃至变为零，再沿轴方向增长直至恢复平衡态，随时间变化
