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1、第四章 X射线衍射定律和衍射几何,第一节 X射线特征谱 第二节 Laue方程 第三节 Bragg方程 第四节倒易点阵 第五节 衍射的Ewald作图与衍射方法 第六节 衍射系统消光与衍射强度,第一节 X射线特征谱,K = (2K1 + K2)/3,以Cu靶为例：K1=0.15405nm, K2=0.1544nm, 得K=0.15418nm。,1889年，俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群。成为现代结晶学的奠基人。 1895年Wilhem Conrad von Rntgen发现了X射线。 1912年慕尼黑大学结晶学权威Prof. Paul von Groth :晶体是三维周期排列结构。 光学
2、权威Prof.A.Sommerfeld (和Koch)认为： X光是波，且在Walter和Paul的X射线通过不同狭缝的实验上测X光波长，未成。,第二节 Laue方程,P.P. Ewald 博士论文晶体光学性质 当Ewald 和Laue讲师讨论博士论文时， Laue产生一个想法，X光和晶体作用又如何？ 在这些基础上，劳埃提出一个设想：在人工做的狭缝光栅上，X光衍射失败是因为狭缝太宽，X光波长太短，而三维周期排列的晶体是一个理想的天然立体光栅。,第一次衍射实验,在劳埃的建议下，伦琴实验室的弗里德里赫（W.Friedrich）和尼平（P.Knipping），用硫酸铜晶体作为光栅衍射X射线，得到世界
3、上第一张X射线衍射图。,实验证实-,1. 晶体是分子尺度上的三维周期性排列的； 2. X光跟可见光一样是波动的。,这不仅是结晶学的转折点，同样是现代科学的里程碑。从这以后物质的结构可以用X光研究了。,1912年，劳埃发表了X射线的干涉现象一文,Laue-Nobel Prize winner of 1914,德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。,X射线与物质的交互作用：吸收效应；激发效应；散射效应。,晶体是三维空间上原子具有周期性排列的点阵结构，研究晶体的衍射条件时可以把它当作三维空间点阵处理。,首先考虑一维点阵
4、的情况：,光程差 = OA PB = OP s OP s0 = OP (s s0) = ma (s s0),X射线产生干涉加强（衍射）的条件是各散射光相位相同，则有： =N，即ma (s s0)= N,对于任意的m，都需要满足衍射条件，因此有 a (s s0)= N/m = H 或 a (cos - cos0) = H,直线点阵的衍射,对于三维空间点阵，OP = ma + nb + pc，衍射条件为： a (s s0) = H b (s s0) = K c (s s0) = L 该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。,平面点阵的衍射,空间点阵的衍射,a (cos - cos0) =
5、 H b (cos - cos 0) = K c (cos cos 0) = L , , 和0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。,Laue方程反映了晶体对X射线散射时，在不同散射方向上能够产生衍射的条件。衍射指数的整数性决定了衍射方向的分立性，即只有在空间的某些散射方向才产生衍射，这些方向为满足一维衍射条件、以a,b,c轴为中心线的衍射圆锥的公共交线方向。,a (cos - cos0) = H b (cos - cos 0) = K c (cos cos 0) = L , , 和0, 0, 0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。,劳厄的文章发表不久，就引起英国布拉格父
6、子的关注。 1913年，亨利布拉格和他的儿子威廉劳伦斯布拉格开始用X射线研究晶体结构。,布拉格在实验中发现，晶体中有一系列原子平面反射着白色X光中的某些波长一定的特征X光，基于这一发现和对它的理论解释，布拉格把劳埃方程变换成布拉格方程。,第三节 Bragg方程,The Braggs,British physicists William Henry Bragg (18621942) and William Lawrence Bragg (18901971) won Nobel Physical Prize in 1915 due to their achievements on the Stru
7、cture Analysis via X-ray.,光程差 = AC BD = 0,连续波长的X射线照射晶体表面，在反射方向上只能接收特定波长的光，说明对X射线的散射作用不仅限于晶体表面。,光程差 = AB + BC = dsin + dsin = 2dsin 满足衍射的条件为： 2dsin = n d为等同原子面/点阵面间距， 为Bragg角。 这就是Bragg方程。,Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别： 1、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。 2、衍射线来自晶体表面以下
8、整个受照区域中所有原子的散射贡献。 3、衍射线强度通常远低于入射线强度。 4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象。,Laue方程与Bragg方程的等价关系,H = s s0 |H | = 2sin,产生衍射时，光程差 = OP (s s0) = OP H = n,OP H = d H = d 2sin 即：2dsin = n,X射线作用于晶体，在空间某一方向上产生的衍射，可以归结为X射线照射到晶体某一晶面，在反射方向上产生的衍射。,衍射指数与晶面指数或点阵面指数的关系,如某一平行点阵面族的面指数为 (hkl), 则离原点最近的点阵面在三个轴矢的截距分别为a/h, b/k, c/l。,H 垂
9、直ABC面，于是有： (a/h b/k) H = 0 (b/k c/l) H = 0 (c/l a/h) H =0 H = (s s0),令： a/h H = b/k H = c/l H = n,则： a H = nh b H = nk c H = nl,衍射指数：H = nh K = nk L = nl,面间距公式,三角锥OABC的体积为： V = 1/6 (a/h) (b/k) (c/l) 或 V = 1/6 dhkl |(a/h b/k) (b/k c/l)| = 1/6 dhkl | (ab)/hk + (bc)/kl + (ca)/lh |,dhkl = (a/h) (b/k) (c
10、/l) / | (ab)/hk + (bc)/kl+ (ca)/lh |,第四节倒易点阵,Bragg方程：2dhkl sin = n。 (1) dhkl是面指数为(hkl)的平行点阵面族的面间距。n为衍射级 数，即当光程差为n倍波长时，(hkl)面族的第n级衍射。,式可化为：2(dhkl /n)sin = 令: dhkl /n = dHKL, 根据面间距公式，有H = nh, K = nk, L = nl Bragg方程可化为：2dHKLsin = 或 2dsin = ,即(hkl)面族的n级衍射可以处理为(HKL)衍射面族的一级衍射， (HKL)平行面族的面间距为(hkl)面族的1/n倍。
11、衍射面指数(HKL)通常用晶面指数符号(hkl)表示。,(100)点阵面在不同衍射方向上产生100，200，300衍射的情况。,dhk0矢量表示的（hk0）面族,在X射线衍射晶体学中，引入倒易点阵的概念，以描述晶体的衍射几何。,对于一族平行的面(h00), 其面间距d 1/h，从点阵原点对(h00)面作法线，从原点为起点截出法线的一段 = 1/d作为倒易矢量长度，则 h，取不同整数的h值得到一直线倒易点阵。,(hk0)为一族平行于带轴的面。从原点对这些面作法线，所有法线都在同一平面。从坐标原点为起点截出法线一段长度 = 1/d，得到一平面倒易点阵。,对于(hkl)面，从原点对面作法线，得到的将
12、是一空间倒易点阵。,由面间距公式： V = (a/h) (b/k) (c/l) = |S| dhkl |S| = |(ab)/hk + (bc)/kl + (ca)/lh|,hkl = n / d = S / V = ha* + kb* + lc* 其中：a* = (bc)/a (bc) b* = (ca)/a (bc) c* = (ab)/a (bc),倒易点阵矢量： hkl = ha* + kb* + lc*,（hk0）面族的倒易点阵,正点阵与倒易点阵的关系,一、单位倒易点阵的长度可表示如下： |a*| = 1/d100, |b*| = 1/d010, |c*| = 1/d001 倒易点阵
13、的3个单位矢量a*，b*，c*的方向分别为(100), (010), (001)面的法线方向，它们的模为相应的面间距的倒数。由这三个倒易矢量得到与晶体点阵相对应的倒易点阵。,二、正点阵与倒易点阵的单位矢量有以下关系： aa* = bb* = cc* =1 ab* = ac* = ba* = bc* = c a* = cb* = 0,三、倒易点阵的倒易点阵是正点阵。,第五节 衍射的Ewald作图与衍射方法,Bragg方程：2dhklsin = 可转变为： sin = (1/dhkl) / (2/),即：2/，1/dhkl和呈正弦关系。对于固定的，改变，满足衍射条件的直角三角形的直角顶点将落在以2
14、/为直径的球面上。,Bragg方程也可转换为：1/dhkl = 2sin/ 用矢量式可表示为：hkl = (s s0)/,Ewald反射球作图：令入射线方向s0通过倒易点阵原点O，以LO(1/)为半径，并以L为圆心得到一个唯一的球，称为Ewald 反射球。当(hkl)面相应的倒易点P(矢量为hkl)落在反射球上时，满足衍射条件，衍射方向为LP(s/)，入射方向为LO (s0/) 。,hkl = (s s0)/,sin = (1/dhkl) / (2/),极限球：以O为球心，2/为半径得到一大圆球。当晶体绕O以任何轴旋转时，大球内所有倒易阵点均有可能与Ewald球相遇而产生衍射，球外的倒易阵点不
15、可能与Ewald球相遇，因而不可能被激发。,一、回转晶体法： 平行单色光入射，单晶样品。晶体转动，倒易点阵旋转，使得倒易阵点与Ewald球面相遇产生衍射。,倒易点阵，Ewald反射球与常用衍射方法,二、劳埃法： 平行“白色”光入射，单晶样品。由于使用连续波长，得到一系列不同直径的Ewald球，使得Ewald球面与许多倒易阵点相交而产生衍射。,三、粉末法： 平行单色光入射，粉末或多晶块状样品。晶粒随机取向，每种取向导致倒易点阵的轴矢发生变化，倒易阵点的位置随之变化，使得倒易阵点与Ewald球面相交产生衍射。,1、粉末照相法,入射光方向,底片,粉末样品,2L = R 4 /180 = (2L/4R) 180/ = (L/2R) 57.3,令：2R = 57.3mm 则： = L,2、衍射仪法,X光管,样品台,单色器,探测器,1、衍射峰强度主要来源于平行样品台参考面的衍射面的贡献。 2、同一衍射峰来源于所有面间距相同的衍射面的贡献。 3、某些满足衍射条件的衍射峰可能不出现，存在消光现象。,第六节 衍射系统消光与衍射强度,Bragg衍射实验：,2d100 (0.126) = n1 2d110 (0.1
