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1、海洋防腐蚀材料的应用进展摘要: 海洋材料的腐蚀问题的涉及生物学、电化学、材料学等多门学科，是一项非常复杂的研究工作。本文简要介绍了海水的理化性质，概述了有关海洋腐蚀的影响因素、特点、分区并据此总结了海洋腐蚀的电化学过程。重点综述了海洋防腐蚀材料的应用及研究进展。最后，结合其发展现状对其前景进行了总结和展望。关键词:海洋腐蚀；复合材料；金属合金The progress of Marine Corrosion Resistant Materials in applicationAbstract：Marine material corrosion problems involving biology
2、, electrochemistry, materials science discipline is a very complex work. This article briefly describes the physical and chemical properties of sea water and an overview of the impact of factors on marine corrosion characteristics of partitions which summarize the electrochemical process of marine c
3、orrosion. Focuses on the application of marine corrosion resistant materials and research progress. Finally, combined with the development status of its prospects a summary and outlook.Keywords：marine corrosion; composite materials; metal alloys引言随着全球经济的迅猛发展和资源开采技术的进一步开发及应用，人类面临越来越严重的能源危机。陆地上石油资源、森林
4、资源以及各种矿产资源逐渐几近枯竭。多国之间由于能源争夺所引发的战争连年不断，为全世界人民的生产生活带来无法估计的严重影响。在这种情况下，占地球面积70%的海洋逐渐为各国科学家、政治家以及经济学家所重视。海洋面积广阔、资源丰富，能为人类带来巨大的能源支持。但是，由于海洋环境苛刻、海水对材料腐蚀严重、海洋生物加剧腐蚀进行、深海环境下水压过强、海洋设备尺寸巨大等多方面因素，目前，各国的海洋技术皆不甚发达，海洋产业因此受到极大限制，尚处于开发初期。在这种形势下，立足于海洋产业，发展海洋经济，是各国科研工作的重中之重。而禁锢海洋科技发展的重要决定因素，就是海洋新材料的研发和应用1。海洋环境涉及气象、流体
5、、物理、化学以及生物等多领域复杂因素。传统金属材料逐渐不能满足先进海洋设备和机械的使用条件。高速船体材料、高耐腐蚀海洋建筑材料以及深海探测材料都面临更新换代的局面。改进传统海洋材料，针对海洋环境设计高性能、耐腐蚀、环保、绿色的新材料以及对新材料的可应用性进行深度的探索己经迫在眉睫。 金属腐蚀是金属在环境中和腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程，每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的 2%4 % ，在美国每年因腐蚀造成的损失高达上千亿美元，不仅造成经济损失还造成安全隐患，其破坏程度远远大于地震，飓风等自然灾害。 我国幅源辽阔，大陆海岸线长达几万公里，开发海洋资源，发展沿
6、海经济对我国国民经济具有重大战略意义。随着世纪的能源危机，世界各国政府更加重视海洋科技、海洋工业的发展。材料是基础建设和各种结构物的基础。海水是腐蚀性很强的电解质，为了高效利用海洋资源，为了我国经济的可持续发展，必须研究材料海洋腐蚀行为，开发耐海水腐蚀用材料2。1.海洋腐蚀概述1.1海水的主要理化性质海水作为腐蚀性电解质的最显著特点，是它含有很多自由离子，即含盐量很高。海水的含盐量通常用盐度或氯度来表示3：盐度指 1Kg 海水中溶解的固体盐类物质的总克数；氯度是表示 1Kg 海水中的氯离子克数。海水的盐度比较恒定。大洋表层海水含盐量一般在 32.037.5之间，通常把海水近似地看作 3或 3.
7、5的氯化钠溶液。海水的 pH 值一般在 7.58.6 之间，呈弱碱性。表层和近表层海水的 pH 值略高，为 8.18.3。海水中溶有碳酸盐等盐类，具有一定的缓冲作用，所以海水的 pH 值相当稳定。海水的温度因地理位置、海洋深度、季节、昼夜的不同，在-235之间变化。深海海底水温接近 0，且变化不大；表层水温随季节周期变化。海水含氧量是海水的重要物理性质。在不同环境条件下，海水氧含量会在较大范围内波动（08.5mg/mL），它主要受温度、盐度、植物光合作用及海水运动的影响。表层和近表层海水的含氧量通常接近或达到饱和，海水最低含氧量出现在 700m 深处4。 氧化还原电位可以反映海水的氧化还原能力
8、，通常用 Eh、pe 表示。海水是一个复杂的体系，其氧化还原能力受这种复杂体系的控制。在这种体系中，有多种氧化还原过程同时发生，而这些过程又不是完全处于平衡中。所以，海洋是一个非平衡体系（至少从某些角度来看）。因此，能否制定统一的 pe 值以及怎样制定合理的 pe 值，迄今人们的观点分歧较大，尚待进一步探究。 另外，海水中含有复杂的无机物和有机物。除了氯化物以外，海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及多量的镁、钙离子，它们可以在金属表面生成保护性的覆盖层。此外，海水中有些微量组分也会影响腐蚀，其中有些有机、无机分子能和金属形成络合物，这些络合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的生成和沉积。不仅如
9、此，由于海水中有多种动物、植物和微生物生长，各种生物特别是栖居在金属表面的附着生物对腐蚀有很大的影响5。我国沿海常见的附着生物有：藤壶、牡蛎、苔藓虫、石灰虫、水螅、红螺等。与腐蚀有关的微生物是细菌类，主要是硫酸盐还原菌。1.2影响腐蚀的海水环境因素不仅不同海域海水的环境因素会有差别，即使在同一海域海水的环境因素也会随季节变化，海水深度的不同等而变化。以下简单介绍影响金属腐蚀速度的主要环境因素。1.2.1温度的影响海水的温度随时间、空间上的差异会在一个比较大的范围内变化。我国领海南北跨度很大，跨越温带、亚热带和热带，水温分布差异悬殊。“渤海冬季各水层温度分布基本相同，等温线大体上与等深线平行分布
10、。沿海浅滩区域，每年均出现短期的结冰现象。夏季表层水温可达 28。黄海冬季各水层温度分布极为相似，水温最低为 1；夏季表层水温最高约 28。东海冬季江浙沿岸温度较低，通常为 10；夏季表层水温可高达 28。南海冬季海区北部最低水温仍在16以上；夏季南海表层水温均在 28以上，且分布均匀。”6从动力学方面考虑，海水温度升高，会加速阴极和阳极过程的反应速度。但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。海水温度升高，氧的扩散速度加快，这将促进腐蚀过程进行。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性钙质水垢生成，这又会减缓金属在海水中的腐蚀。因此，温度对腐蚀的影响是比较复杂的。1.2.2
11、溶解氧的影响氧在海水中的溶解度主要取决于海水的盐度和温度，随海水盐度增加或温度升高，氧的溶解度都降低。海水表层被氧饱和。在中层 700m 左右深处，出现最低含氧量。溶解氧对铁腐蚀的影响有较多文献7-11。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂。对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴极去极化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。1.2.3盐度的影响海水的盐度分布取决于海区的地理、水文、气象等因素。在不同海区、不同纬度、不同海水深度，
12、海水盐度会在一个不大的范围内波动。例如：全球表面海水盐度变化的最引人注目的特点12是：“在赤道附近盐度最低，而在纬度 20oN和 20oS 附近两处，盐度最高。”这只是相对而言，通常认为开阔的洋面中表层海水盐度变化的典型范围为 3237.5。我国近海的盐度平均值约为 32.1。纬度较高的渤海海区海水盐度较低。黄海、东海一般在 3132之间。而纬度较低的南海盐度最高，平均为 35。水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量，因此必然对腐蚀产生影响。随着水中含盐量增加，水的电导率增加而含氧量降低，所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的最大值。海水的含盐量刚好为腐蚀速度最大时所对应的含盐量13。1.2.
13、4 pH的影响海水的 pH 值主要与海水中 CO32-，HCO3-和游离 CO2含量有关。在最初 100米深处，观察到 pH 值为 8.28.3；在 2001200 米深处，pH 值为 7.57.7。一般说来，海水的 pH 值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。另外，尽管表层海水的 pH 值比深海高，但由于表层海水含氧量比深处海水高，所以表层海水对金属的腐蚀性比深处海水大。海水的 pH 值主要影响钙质水垢沉积，从而影响到海水的腐蚀性。因为在海水 pH 值条件下，海水中的碳酸盐一般达到饱和，pH值即使变化不大也会影响到碳酸钙水垢的沉淀。pH 值升高，容易形成钙沉积层，海水腐蚀性减弱。在施加阴极保护时
14、，阴极表面处海水 pH 值升高，很容易形成这种沉积层，这对阴极保护是有利的。 1.2.5氧化还原电位的影响氧化还原电位可以反映海水的氧化还原性能。它的测量多采用铂电极（或钯、金等）作为指示电极，甘汞电极或 Ag-AgCl 电极作为参比电极。铂电极测得的电位是一种“混合电位”，是由几个氧化还原电对共同作用的结果。在海水介质中，由于各种氧化还原体的浓度都很小，不可能某一对起决定作用。Silln提出的海水氧化还原模型中指出，水体中氧化还原过程的主要参与元素为碳、氮、氧、硫、铁、锰等。141.2.6其它影响海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。从静止到有一定的流速，开始时，随流速增加，氧扩散加速，阴极
15、过程受氧的扩散控制，腐蚀速度增大；随流速的进一步增加，供氧充分，阴极过程过程受氧的还原控制，腐蚀速度相对稳定；当流速超过某一临界流速时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉，腐蚀速度急剧增加。当海水中含有悬浮的固体颗粒时，高的海水流速还会造成腐蚀磨损；在水轮机叶片、螺旋桨旋推进器等装置中，由于水轮机叶片、螺旋桨旋推进器的高速运动，会形成流体空泡，这些空泡崩破，产生高压冲击波，造成空泡腐蚀。海生物对腐蚀也有重要的影响。海洋环境中存在着多种动物、植物和微生物，与海水腐蚀关系较大的是附着生物。最常见的附着生物有两种15：硬壳生物（软体动物、藤壶、珊瑚虫等）和无硬壳动物（海藻、水螅等）。海生物对腐蚀的影响很复
16、杂。由于附着海生物对金属结构表面的覆盖作用，阻隔氧的运输，有利于减少金属的腐蚀。但海生物的腐蚀会造成以下几种破坏：海生物的附着并非完整均匀，附着层内外形成氧浓差电池；由于生物的生命活动，局部改变了海水介质的成分，造成富氧或酸性环境等；附着生物穿透或剥落破坏金属表面的保护层和涂层。1.3 海洋腐蚀的分区要想提高传统材料的耐腐蚀性能、开发新型环境友好防腐、防污涂层以及设计针对海洋环境使用的海洋用新型材料，归根结底是要先了解材料在海洋中的腐蚀形式、腐蚀机理，只有在根本上切断材料腐蚀的途径，才能真正达到防腐耐用的目的。不同深度、不同海域中的各类海洋环境，材料被海水腐蚀的形式也各不相同。综合海洋各类极端环境主要包括:海洋大气飞溅层、海浪冲击
