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1、1,第四章 热力学第二定律, 4.1 自然过程的方向, 4.2 不可逆性的相互依存, 4.3 热力学第二定律及其微观意义, 4.4 热力学概率与自然过程的方向,2,4.1、自然过程的方向（自然过程的不可逆性）,1、功热转换,功热转换过程是不可逆的（irreversible）； 或，在不引起其它任何变化的前提下，热不能自动 转化为功；,功热转换过程具有方向性。,反过程： 水温降低自动产生水流推动叶片转动带动重物上升,自然过程：重物自动下落带动叶片转动水温升高,功,可自动进行,热,热,不可能自动发生,功,结论,满足热力学第一定律（能量守恒）的过程，就一定能实现吗？,热转化为功的实例：热机，等温膨胀
2、,3,2、热传导 （Heat conduction）,自然过程：两个温度不同的物体相互接触，热量总是自动地从高温物体传向低温物体，最终使二者温度相同而达到热平衡。,热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的。 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。,相反的过程：热量自动地从低温物体传向高温物体，使二者温差越来越大，这样的过程谁也未曾发现过。,结论:,可自动进行,不可能自动发生,热传导过程也具有方向性。,4,3、气体的绝热自由膨胀 （Free expansion）,气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。,可自动进行,不可能自动收缩,以上三个典型例子（实际过程）都是按一定方向进行的，是不
3、可逆的。相反的方向“不能自动发生”，或者说，可以发生，但必然会产生其他后果（或外界要发生变化）。,非平衡态到平衡态的过程是不可逆的。,由于自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都涉及 热功转换或热传导，因而 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,结论：,5,各种自然的能实现的宏观过程的不可逆性是相互沟通的,反证法： A）假设：热可以自动转变为功.,热可以自动转变成功，导致热可以自动从低温物体传向高温物体。, 4.2 不可逆性的相互依存,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,这是不可能的。,6,B）假设:热可以自动从低温物体传向高温物体.,这是不可能的。,热可以自动从低温物体传向
4、高温物体，这将导致热可以自动转变成功。,7,结论：,在上述各种不可逆过程的背后应该存在着一种能够决定它们实际进行方向的共同的规律。,系统状态的无序性大小,熵（ENTROPY）,或：,自然宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律,实际的热力学过程都会有传热和做功， 而传热和做功又总是在有限温差或压强差的情况下 进行的，同时各种摩擦和耗损也不可能避免， 所以实际的热力学过程都是不可逆的。,8,1851年，开尔文在总结了前人制造第二类永动机的大量实践后指出：第二类永动机不可能制成。,1,热力学第二定律开尔文表述：,不可能从单一热源吸收热量， 使它完全变为有用功，而不引起其它变化。,或：热能（
5、内能）不能自动转化为功。,或：效率为100%的热机（第二类永动机）不可能制成。,（1）若不是“循环动作”的热机，只从一个热源吸热， 使之完全变为有用的功而不放热，是可以办到的。,注意:,（2）“其它物体都不发生任何变化”指外界和系统都恢复原状态。, 4.3 热力学第二定律及其微观意义,一、热力学第二定律表述：,自然宏观过程按一定方向进行的规律 -热力学第二定律.,9,热量不能自动地由低温物体传向高温物体。,2、 热力学第二定律的克劳修斯表述 （1850年提出）：,（2）“不引起其它任何变化”和“自动地”几个字.,（1）热量自动地由低温传到高温,不违反热力学第一定律， 但违背了热力学第二定律。,
6、注意:,（3）热二律的开氏表述和克氏表述是等价的。,热量不可能由低温物体传向高温物体，而不引起其它任何变化。,3、其它表述,气体的绝热自由膨胀 （Free Expansion）是不可逆过程,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。,非平衡态到平衡态的过程是不可逆过程。,10,二, 热力学第二定律的微观意义,1、功热转换,从分子速度方向上来说，功相当于分子有规则的定向运动 ， 而内能相当于分子无规则热运动,大量的分子向更加无序的方向进行.,2、热传导 （Heat conduction）,从分子的平均动能大小来说，温度不同的两个物体的分子处在是较 为有序的状态； 温度相同的两个物体的分子处在是
7、较 为无序的状态；,大量的分子向更加无序的方向进行.,11,3、气体的绝热自由膨胀 （Free expansion）,从空间位置来说， 空间小，无序性小； 空间大，无序性大。,大量的分子向更加无序的方向进行.,热功转换,分子的速度方向,热传导,分子的平均动能,气体的绝热 自由膨胀,分子的空间位置,热力学过程中，分子 的运动是向更加无序 的方向进行的,12,热力学过程不可逆性的微观本质,一切自然过程总是沿着分子热运动更无序性增大的方向进行。,说明：,热力学第二定律是一条统计规律 只适用于包含大量分子的集体，不适用于只有少数分子的系统。,分子摆,密闭容器中只有4个分子,13,4.4 热力学概率（P
8、robability）与自然过程的方向,平衡态的宏观参量不随时间变化，然而，从微观（Microscopic） 上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态， 只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。 这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。,什么是宏观状态所对应微观状态？,以理想气体自由膨胀为例,左,右,粒子数为N,任一宏观态对应多个微观态，,其总数称为热力学概率。,下面举例说明,红、黄、兰、绿4个粒子数分布在左右两侧的情况,（此时微观上只有粒子位置发生变化）,体积：V2V,宏观态只考虑左右的粒子数,微观态不仅要考虑左右的粒子数，而且还要考虑颜色,一、热力学概率,14,如粒子数N=4,热力
9、学概率,宏观态,左4、右0,左3、右1,左2、右2,左1、右3,左0、右4,（共5种）,微观态,（共 16=24 种）,（基本事件）,（微观态数 ）,出现的可能性最小,对应热力学概率（微观状态数目） 最大的宏观状态其出现的 可能性最大。,出现的可能性最大,出现的可能性最小,左,右,15,随着分子总数的增加，包含的微观态数会急剧地增多,两侧粒子数相等或者差不多相等对应的宏观态占微观态总数的比例也急速地增大。,由N个分子组成的系统，微观态数为2N,16,当容器中有20个分子时,17,一般情况下：N1023 ，则总微观态数为：,1.当N，且n=N/2时，,容器左半部有n 个粒子时的热力学概率为,对应
10、的热力学概率占总微观态数的比例（概率）为：,由前面分析可知：,2.当N，且左方分子数为N(1-)/2， 右方分子数为N(1+)/2时，热力学概率为,当N很大时,18,结果表明：,两侧粒子数相等时（均匀分布），热力学概率（微观态数）最大， 此时对应的宏观态就是系统在一定条件下的平衡态。,平衡态时的热力学概率几乎占各种可能宏观态 对应的微观态总数的100%。,平衡态对应的热力学概率,当N1023时，若为10-10，则,19,由上例可以推广到（N个）气体分子在任意体积V 中按照位置分布的情况。,易知，此系统按位置分布所对应的微观态总数为：,可以证明：,粒子按位置均匀分布平衡态对应的热力学概率：,或写
11、为：,（a 为常数）,平衡态时的热力学概率几乎占各种可能宏观态,若将体积V 划分为大量（M个）的微小区域,每个微小区域所占体积均为,当N时,20,孤立系统处于平衡态的热力学概率总是远远大于处于非平衡态的热力学概率。,在热力学系统包含的粒子数非常大的前提下：,热力学概率微观态数（目） 是系统在某一宏观态下无序性大小的微观量度。,二、热力学概率微观意义,由热力学概率（微观态数目）， 我们可以看到热力学第二定律的具有以下微观意义。,即，对孤立系统,21,与热现象有关的实际宏观过程具有方向性；,从热力学概率（）较小的宏观态 向着热力学概率（） 较大的宏观态进行。,从分子运动比较有序的状态 向着分子运动
12、无序的状态进行。,从非平衡态 向着平衡态进行。,这正是决定自然过程进行方向的共同标准（向熵增加的方向进行）,与自然过程方向相反的过程不是绝对不可能发生， 只是发生的可能性几乎为 0。,热力学第二定律本质上是一个统计规律。,孤立系统中的热运动总是：,22,举例说明,设容器内有1mol的气体，分子数为NA, 一个分子处于左半部分或者右半部分的状态数为2，则NA个分子处在左半部分或者右半部分的状态数2NA 。 在这些微观态中，只有一个微观态对应着，所有分子处在容器的左半容积内。,左NA ，右0,如果把2NA微观态拍成照片，1秒钟放1亿张(普通电影1秒钟放24张)，放完2NA张照片需要多少时间呢？,地球的年龄约为200亿年(1018s),1,
