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1、第十九章 铜族与锌族元素,19.1 铜族元素,铜族元素通性,教学要求,、掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途。,、掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物及其重 要盐类的性质。,、掌握Cu()、Cu()、Hg()、Hg()之间的 相互转化。,、掌握A和B；A和B族元素的性质对比。,教学重点: Cu、Ag的化合物化学性质 教学难点: Cu、Hg的配位化合物及其转化 教学课时:5 教学方法:讲授与讨论,价电子构型,铜族：(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10 ns1 碱金属： (n-1)s2 (n-1)p6 ns1,最外层电子相同, 次外层电子不同。,同周期元素核电荷：碱金属 铜族,由于上述两
2、种因素, 加上18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构小得多，使铜族元素的有效核电荷较大，对最外层s电子的吸引力比碱金属强。因此，与同周期的碱金属相比，铜族元素的第一电离势较高；标准电极电势的数值为正值；单质的熔沸点固体密度及硬度等均比碱金属的高，所以铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。,由于铜族元素的 s 电子和 d 电子的能量差不大, 部分电子可以参与成键, 所以铜族元素表现多种氧化数。,浸取：4Au8NaCN2H2OO24NaAu(CN)24NaOH 4Ag8NaCN2H2OO24NaAg(CN)24NaOH Ag2S4NaCN2NaAg(CN)2Na2S 还原：2NaAu(CN)2Zn2
3、AuNa2Zn(CN)4 2NaAg(CN)2Zn2AgNa2Zn(CN)4,银 Ag,金Au,湿法冶炼Ag和Au,NaCN溶液 浸取,矿 物,往浸取液中 加放锌粉还原,锌 粉,有关反应：,2Cu+4HCl+O2 =,2CuCl2+2H2O,铜族金属单质,主要化合物,一、铜的化合物,1、氧化物,Cu2O 氧化亚铜,CuO 氧化铜,Cu,在空气中加热,在氧气中燃烧,1273K,高温下稳定性:Cu2O CuO,在0.1 M CuSO4中加入6M NaOH至生成沉淀刚好溶解完，然后加入乙醛溶液1ml，加热。现象：溶液生成红色沉淀,Cu2+4OH-Cu(OH)42- 2Cu(OH)42-+CH2OH(
4、CHOH)4CHO=Cu2O +4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH2H2O,医生用此法可检 验糖尿病,铜族元素化合物,1. 氧化铜和氧化亚铜,2Cu2+5OH+C6H12O6 =,Cu2O+C6H11O7+3H2O,CuO和Cu2O都不溶于水,2. 卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小
5、。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp = 3.21020,CuSCN的Ksp = 4.81015,卤化亚铜是 共价化合物,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,CuCl2+Cu =,2CuCl,CuI可由和直接反应制得：,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,冲稀,浓HCl,2CuCl+ 3Cl,3. 硫酸铜,无水硫酸铜为
6、白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。,CuSO4 为蓝色, 味苦, 俗称蓝矾或苦矾,是重要的试剂和杀菌剂。,铜配合物,Cu(CN)43-,CuCl42-,Cu(H2O)42+,Cu(OH)42-,Cu(NH3)42+,一价铜配合物一般是无色的,配位数为2-4, 卤素、氨的配合物稳定性较差，但四氰合铜()非常稳定。,2CuS+10CN- =2Cu(CN)43- +2S2- + (CN)2,尽管CuS很难溶解于水，但Cu(CN)43-更稳定。 由于Cu2+离子的轨道未占满电子, 因而它比Cu+更容易形成配合物, 并且
7、呈现较深的颜色。它的配位数为4 。,6、铜()铜()的相互转化,Cu电极电势 0.158V 0.522V E(A) Cu2+ Cu+ Cu 0.34V ,根据铜的电极电势可知, 在溶液中，Cu+总是要发生岐化。因此一价铜化合物只存在于较稳定的配合物中或者是存在于难溶物中。（适宜于溶液中）,但在高温下，由于铜的第一电离势较低，第二电离势很大，所以容易形成一价铜的化合物，如在高温下可发生下列反应：,4CuO = 2Cu2OO2 2CuCl2=2CuCl+Cl2 2CuBr2 =2CuBr+Br2 2CuS=Cu2S +S,Cu2+转化为Cu+的方法,尽量使Cu+变成沉淀,从而使平衡由Cu2+向Cu
8、+方向转化:,2CuSO4+4NaI=2CuI +2Na2SO4 +I2,2Cu(CN)2+2NaCN+H2SO4=2CuCN +Na2SO4 +(CN)2+2HCN,想一想:,CuSO4 溶液,过一会后,加入过量NaCN溶液,加入NaCN溶液,生成棕黄色的Cu(CN)2,最终产物是无色的Na3Cu(CN)4,棕黄色沉淀很快分解为白色CuCl并放出(CN)2气体,二、银的化合物,一、氧化银,AgNO3,AgOH白,Ag2CO3白,Ag2O 暗棕色,NaOH,Na2CO3,-H2O,-CO2,有关反应,AgNO3 + NaOH =AgOH +NaNO3 2AgOH =Ag2O + H2O 2Ag
9、NO3+ Na2CO3=Ag2CO3 +2NaNO3 Ag2CO3 =Ag2O + CO2,Ag2O的性质,氧化银不溶于水,呈暗棕色,由于它的生成热很小,很不稳定,容易被还原为金属银,573K 2Ag2O=4AgO2 Ag2OCO2AgCO2 Ag2OH2O22AgH2OO2,极不稳定,4. 氧化银和氢氧化银,在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,5. 卤化银,Ag+X =
10、AgX,（X=Cl、Br、I）,Ag2O+2HF = 2AgF+H2O,（蒸发，可制得AgF）,AgX的某些性质,AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。,2AgX 2Ag+X2,h,AgX,银核 AgX,h,对苯二酚,Ag AgX,Na2S2O3,定影,Ag,-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。,米吐尔,6. 硝酸银,AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在
11、棕色瓶中。,AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。,AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银, 所以皮肤或布与它接触都会变黑。,硝酸银,3Ag4HNO3(稀)3AgNO3NO2H2O 或: Ag2HNO3(浓)AgNO3NO2H2O,713K 2AgNO3=2Ag2NO2O2 473K 2Cu(NO3)2=2CuO4NO2O2 比较两者的热稳定性，说明原因,硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶和避
12、光阴凉处,2AgNO3 =2Ag + 2NO2 + O2,热稳定性,7. 金的化合物,Au（）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:,Cu(NH3)2Ac + CO + NH3,若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失,Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2,Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O 2Cu(NH)32+ + 4N
13、H3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2O,Cu(NH3)2Ac CO,2 . 铜（）配合物,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。,3. 银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl
14、Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,、银的常见 难溶盐,Ag2S(黑色) Ksp1.610-49 Ag2CrO4(红色) Ksp910-12 AgI(黄色) Ksp1.510-16 Ag2SO4（白色） Ksp1.610-5,大部分的银盐都是难 溶盐，Ag2S最难溶,利用难溶盐的颜色可以进 行各种阴离子的鉴定,分析上用铬酸盐作为硝酸银 滴定氯
15、离子的终点指示剂,3. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。,Cu+,0.153,Cu2+,0.521,Cu,2Cu+ = Cu + Cu2+,水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：,Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；,Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。,2Cu+ Cu2+Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，即由Cu()转化Cu(I),必须具备两个条件:,有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。,有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。,将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮,Cu2+Cu+2Cl,CuCl2,CuCl2,CuCl+Cl,CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：,2Cu2+4I =2CuI+I2,工业上可用CuO制备氯化亚铜。,CuO+2HCl+2NaCl =,NaCuCl2 =,CuCl+Na
