化工热力学第二章ppt教材

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1、第二章 流体的P-V-T关系,2.1 纯物质的P-V-T关系,2,流体的最基本热力学性质分两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G,可测量,不可测量,P、V、T 关系重要！ 但存在两个问题： 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。,3,如何解决这些问题？ 建立能反映流体P-V-T关系的解析式 状态方程Equation of State (EOS) 。, EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力

2、学性质最重要的模型之一。,2.1 纯物质的P-V-T关系,4,纯物质的P-V-T图,1,2,3,C,固相,气相,液相,密流区,一.P-T图,1-2线 汽固平衡线（升华线）,2-c线 汽液平衡线（汽化线）,2-3线 液固平衡线（熔化线）,C点临界点，2点三相点,PPc,TTc的区域，属汽体,PTc的区域，属气体,PPc,TTc的区域，两相性质相同,Tc,T,Pc,P,PPc,TTc的区域，密流区,A,B,临界点及超临界流体 超临界流体的特点 在T Tc和P Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液

3、体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,二.P-V图,V,P,T1,T2,T3,Tc,T4,T5,汽液两相区,气,液,汽,特性：,汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至V=0点，可求得Pc,Vc和Tc.,在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折点，由三部分组成。,临界点处，等温线既是极值点又是拐点,C,三.P-V-T关系,在单

4、相区 f(P,V,T)=0 隐函数 显函数 V=V(P,T) P=P(V,T) T=T(P,V),全微分方程：,容积膨胀系数,等温压缩系数,当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有,2.2 气体的状态方程,对1mol物质 f(P,V,T)=0 对nmol物质 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程（Ideal Gas EOS） PV=RT (1mol) 在恒T下 PV=const. Actual Gas 在恒T下 PV=const.？ 答案： PV const.,目前已有300多种 EOS。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。 实际应用以半

5、经验半理论和纯经验的EOS为主。 状态方程的分类： 1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程,气体的状态方程,一.维里方程（Virial Equation）,(1901年，荷兰Leiden大学Onness) 由图2-3知，气相区，等温线近似于双曲线，当P时，V 1.方程的提出,Onness提出： PV=a+bP+cP2+dP3+.,令式中 b=aB c=aC d=aD 上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.) 式中：a, B, C, D皆是T和物质的函数 当p 0时， 真实气体的行为理想气体的行为 Ideal Gas（1）分子间作用力小 （2）分子本身体积小,由维里方程

6、式，当P0时, PV=a 由ideal gas EOS , PV=RT,由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RT PV=RT(1+BP+CP2+DP3+) Z= pV/RT=1+BP+CP2+DP3+ 压力形式 Z= pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+ 体积形式,维里系数f(物质，温度) 理论基础：统计热力学,B、B第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 C、C第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。 D、D,注意：BB C C D D,(近似式),2.两项维里方程,维里

7、方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之后的所有项,得到: Z=PV/RT=1+BP Z=PV/RT=1+B/V 把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程。 即：,3.应用范围与条件：,（1） 用于气相PVT性质计算，对液相不能使用； （2） T5MPa时, 用三项维里方程计算，满足工程需要； （4） 高压、精确度要求高，可视情况，多取几项 根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类： 立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS,二. 立方型（两常数）EOS,1. VDW Equation (1873) 形式：,a/V2 分子引力修正项。,由于分子相互吸引力存

8、在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。,b 体积校正项。,分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。,在临界点处,已知Tc、Vc时使用,实际气体的等温线,将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0 由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的三次方程，其解有三种情况:,三个不等的实根。 三个相等的实根 一个实根，两个虚根,P L D H V,R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong),(1)

9、 R-K Eq的一般形式：, R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。 在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响 在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。,(2-6),（2）便于计算机应用的形式,式中 A=ap/R2T2.5 B=bp/RT,迭代法,先给,yes,No,（3） R-K Eq的应用范围, 适用于气体pVT性质计算 用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体时精度较高，即使在几百大气压，物质误差在2左右；对于强极性物质（如氨、水蒸气等）则精度较差，误差达1020。,3. R

10、KS或SRK Eq（1972年，Sove）,形式,R-K Eq中 af(物性) SRK Eq中 af(物性，T),（2-8）,R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。 关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的范德华、RK、SRK Eq以外，还有许多方程，包括我们讲义上的PR Eq和P-T Eq PR Eq 式（2-10） P-T Eq 式（2-12）,（四） 应用举例,1.试差法解题,试差法：,假定v值 方程左边 方程右边 判断,小,v=30 cm3/mol,710.2549,156.6776,大,v=50 cm3/mol

11、,97.8976,125.8908,v=40 cm3/mol 172.0770 136.6268 小,v=44 cm3/mol,v=44.0705 131.5139 131.5267 稍大 已接近,v=44.0686 131.5284 131.5288,由此可计算出v=44.0686 cm3/mol,作图法：,若令y1=方程式左边=f1(V),令y2=方程式右边=f2(V),2.迭代法 :,假设:,Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076,Z(0),Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834,Z(0),Z(0)=2.0834 h(2)=0.5

12、7401 Z(3)=1.7826,Z(0),如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用,Z(0)=1.9538 h(1)=0.61209 Z(2)=1.9898,Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957,Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661,h,Z,Z(0),h(0),(1),(2),3.注意点,（1）单位要一致，且采用国际单位制; （2）R的取值取决于PVT的单位. 0.08205 m3atm/kmolK, latm/molK 1.987 cal/molK, kcal/kmolK 8314 m3Pa/kmolK (J/kmolK

13、) 8.314 J/molK (kJ/kmolK),三. 多常数状态方程,（一）.BWR Eq 1.方程的形式 P14 式（2-34） 式中B0、A0、C0、a、b、c、 8个常数 运用BWR Eq时，首先要确定式中的8个常数，至少要有8组数据，才能确定出8个常数。,2.应用范围 （1）可用于气相、液相PVT性质的计算。 （2）计算轻烃类及其混合物的效果好。 （3）在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.82.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3左右，但该方程不能用于含水体系。,M-H. Eq,1.通式,（2-32）,其中k=5.475,M-H. Eq : 55型和81型,2 i

14、 5,2. 55型,由上面的通式可见，方程中的常数为：,有8个常数，但只需两组数据就可以得到，一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压,在55型方程的基础上增加了常数，这样就得到了我们讲义P13式（2-33）,此式称为81型-方程。,3. 81型,4.优点,：计算精度高，同时适用于气液两相， 误差：气相， 液相 ：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据） c：适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。 参考文献：化工学报, (1). 1981,EOS小结,43,例 题,例1-1. 试分别用VDW、

15、R-K、S-R-K方程计算273.15k时将CO2压缩到比体积为550.1cm3mol-1所需的压力。实验值为3.090MPa。,44,例1-1.,解：从附录中查的CO的临界参数和偏心因子为：, VDW方程,45, R-K方程,2.3 对比态原理及其应用,一.对比态原理 由物化知：对比参数定义为 TrT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc 对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。 对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。,例如：H2 和N2这两种流体 对于H2 状态点记为1，P1 V1 T1 Tr1 =T1/TcH2 Pr1=P1/PcH2 对于N2 状态点记为2，P2 V2 T2 Tr2 =T2/TcN2 Pr2=P2/PcN2 当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。,48