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1、第十二章 化学动力学基础 Chapter 12 Fundamental of Chemical Kinetics,引言： 1. 热力学的作用及没有解决的问题： 作用：能量转换，方向和限度，平衡性质计算 问题：化学反应快慢反应速率 例如： 25标准状态下,H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),(1),rGm(1) = -237.2 kJ.mol-1, 化学反应的机理 Mechanism,HCl + NaOH NaCl + H2O,(2),rGm(2) = -80 kJ.mol-1,(2) 反应机理,2. 化学动力学的任务,(1) 反应速率,各种因素对速率的影响唯象规律,速率理论,微观,
2、3. 动力学理论的现状,121 基本概念,一、反应速率,定义： 0 =BB 单位时间内单位体积中反应进度的变化。,mol.m-3.s-1,即,等容反应的速率定义,(1) r与B的选择无关，但与方程式的写法有关,二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and molecularity),气相反应,H2 + I2 2HI (or 2H2 + 2I2 4HI ),机理：,(1) I2 2I,(2) 2I I2,(3) 2I + H2 2HI,元反应(写法唯一),反应分子数：在元反应中直接发生碰撞的粒子数。以双分子反应最多。,三、简单反应和复合反应 (Simple re
3、action and complex reaction),例 I2+H22HI,简单反应：机理中只包含一个元反应,例 CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯) (环己烯),复合反应：机理中包含多个元反应,r = f(c, T, 催化剂，溶剂，光)，以下分别讨论,122 物质浓度对反应速率的影响,一、速率方程,定义：描述rc 的关系式,例： I2+H22HI r = kH2I2,Cl2+H22HCl r = kH2Cl20.5,Br2+H22HBr,(1) 速率方程有两种形式：rc微分式 ct 积分式,(2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。,(3) 速率方程的确定：实验
4、。所以，速率方程是经验方程。,三、反应级数和速率系数,许多反应的速率方程可表示成幂函数形式,(Reaction order and rate coefficient),(2) k：速率系数,意义：各物质浓度均为1mol.m-3时的r, 与浓度无关，k=f(T，催化剂，溶剂等),一、一级反应,例,A B + C,a(mol.m-3),0,0,t=0,t,cA,即,令y为反应物A的消耗百分数，则 cA=(1-y)a,二、二级反应,例,A + B P,a,0,t=0,t,二级反应： =1, =1,b,a-x,b-x,x,则,1. 若a =b： 则,特点： (1) k：m3.mol-1.s-1,(2)
5、 1/cA t呈直线，且 slope=k,(3) 半衰期与初始浓度成反比,2. 若a b： 则,三、零级反应和三级反应,1. 零级反应：,例 A P,则,(3) 半衰期与初始浓度成正比,(4) 完成反应时间有限，为 a/k,2. 三级反应：自学,(2) c t关系：,反应 AP，若n0，则 cA t直线，且 slope = -k,反应 AP，若n1，则lncA t直线，且 slope = -k,反应 A+BP，若n2,a=b, 1/ cA t直线， 且 slope = k,ab,直线,且 slope = (a-b)k,(3) 半衰期：,n0,n1,n2,2. 掌握方法： 微分方程 解方程 特点
6、,思考：反应 2A+BP，若 r = kcAcB，此二级反应的特点是什么？,124 反应级数的测定 (Determination of reaction orders),确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。,一、几点说明,1. 两种实验方案,方案1：用一个样品,方案2：用多个样品,2. 一种测定方法： ct关系,3. 两种数据处理方法,积分法：以积分形式的速率方程为依据,微分法：以微分形式的速率方程为依据,二、r = kcAn型反应级数的测定,方案1,一个样品,测量,cA： a c1 c2 c3 c4 ,t： 0 t1 t2 t3 t4 ,数据处理,积分法 微分法,依次类推,(2)
7、尝试法：,若k近似为常数，则 n0,若k近似为常数，则 n1,依次类推,(3) 半衰期法：,即,呈直线，且 slope = 1-n,2. 微分法,cA： a c1 c2 c3 c4 ,t： 0 t1 t2 t3 t4 ,r： r0 r1 r2 r3 r4 ,方案2,多个样品(初始浓度不同),测量,cA： a1 c1 c2 ,t： 0 t1 t2 ,测量,cA： a2 c1 c2 ,t： 0 t1 t2 ,其他样品类同 ,动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。,例如 “加倍法”，即 a22a1，a3=2a2等。当作出第一张图(ct)后，表现为：,若 r0,2 = r0,1，则
8、n = 0,若 r0,2 = 2r0,1，则 n = 1,若 r0,2 = 4r0,1，则 n = 2,三、r = kcAcBcC型反应级数的测定,思路：设法将多元函数 r=f(cA, cB, cC,)在特定条件下变成一元函数，逐个测定、。,方案2,多个样品,浓度对反应速率的影响小结：,1. 用级数描述c对r的影响；,2. 级数的确定实验(元反应除外)；,3. 确定级数后，如何讨论反应的动力学特点；,4. 零三级反应的特点。,例题：反应 A + 2B P在298K下反应物初始浓度a1b1/240mol.m-3时，测得如下数据：,t/min：,0 2.5 5.0 7.5 10,cA/mol.m-
9、3：,40 35 30 25 20,当初始浓度a2b2/20040mol.m-3时，测得A每消耗一半所需的时间是固定的。试求反应对A和B的级数及速率系数，并写出速率方程。,解：a1b1/240mol.m-3, t1/2与初始浓度无关， 1 (3),125 温度对反应速率的影响Arrhenius公式 (Effect of temperature on reaction rate, Arrhenius Equation),T对r的影响表现为对k的影响：,r = kcAcB ,k,T,其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。,一、 Vant Hoff 经验规则,温度每升高10K，速率增大24
10、倍。,T=200K， k 1.0491061012倍, 若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天30000年才能完成。,说明：,(1) T对速率的影响远大于浓度的影响。,(2) 该规则不可用于定量计算。,二、Arrhenius公式,1889年，在实验基础上提出经验公式,(1) A：指前因子 pre-exponential factor，与k单位相同。,E：活化能 activation energy，J.mol-1，kJ.mol-1,当初认为，A和E为经验常数。,意义：(1) 描述kT关系：,当 E 0，T k；,lnk1/T呈直线。(许多反应在T 500K 时，特别T 100K
11、时),例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2 ？,(2) A和E是反应本性的宏观表现：,称动力学参量 (动力学理论的任务就是计算并解释A和E),E在动力学中的重要性：,126 活化能及其对反应速率的影响,一、元反应的活化能,活化分子的概念：例双分子反应 A+BP,能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B, E具有能垒的含义。,二、微观可逆性原理及其推论 (The principle of micro-reversibility and its inference),1. 微观可逆性原理：,力学方程的时间反演对称性：,t -t,v -v,力学方程不变。
12、,说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。,2. 微观可逆性原理的推论,(1) 推论1,元反应,A + B P,k2,k1,当平衡时,即,即,对任意元反应, 对液相反应：上式为,意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为, 对气相反应,意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系 数为,结论： k1/k2与平衡常数成正比推论1。,(2) 推论2,对液相反应：,对气相反应：,结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热推论2,三、复合反应的活化能,例如：,H2 + I2 2HI,k,机理,I2 2I,k1,k-1,2I + H2 2HI,k2,快,慢,即,因此：复合反应的
13、活化能是机理中各元反应活化能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可能为负值。,四、活化能对反应速率的影响,1., E k。 一般反应E60250 kJ.mol-1,E 40kJ.mol-1称快速反应。,所以，E大的反应，虽然反应速率较慢，但当T变化时其速率变化较快。,应用：E对动力学工作的指导作用,例：抑制副反应,A + B P (产物),E,A + B D (副产物),E,五、活化能的求取,动力学理论对E的认识：,承认存在，但解释不同，无法解决纯理论计算,对元反应：E可粗略估算,对一般反应：实验,1. 实验测定E：, 测不同温度下的k，作直线 lnk 1/T,则 slope = -E/R E,2
14、. 元反应活化能的估算：自学,127 元反应速率理论 (Rate theories for elementary reactions),速率理论要解决的问题：由分子性质计算k,理论现状：,1. 碰撞理论要点： (1) 反应物分子只有碰撞才可能发生反应； (2) 只有激烈碰撞才属于反应碰撞：,碰撞的激烈程度：相对平动能 Et,其中 ，约化摩尔质量,reduced molar mass,vr：相对速度,(3) 分子是无结构的硬球：(假设),2. 速率系数的计算：,A + B P,ZAB：A，B分子的碰撞频率，m-3.s-1 q：有效碰撞分数，probability of effective collision。Et Ec 的碰撞在总碰撞中所占的比例。,则,求ZAB(ZAA)：frequency of collision,设每个分子都以平均速度运动,对一个A分子： 假设 (1) 是半径为dAB的球，则与之碰撞的B分子均为几何点。 (2) 其运动速度为vr，则与之碰撞的B分子均为静止。,则 这个A分子在1s内运动所扫过的空间体积为d2ABvr，在1s内它与B分子碰撞(NBd2ABvr)次。,其中NB ：B分子浓度，m-3, ZAB NANBd2ABvr,vr=? 情况复杂,ZAB NANBd2AB
