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1、关于“纳米硅溶胶”的研究与论述 巫庭生 前言：百年以前，法国普兰特先生发明了硫酸电池，大大方便了世界工业革命。可是，百年来，地球受到硫酸电池造成的环境污染也让人类很伤脑筋。七十年代初，我在军工七五五厂，被厂里派往西北各导弹基地及矿山巡查，了解用我厂制造的碱性电池的使用情况。在矿山，发现矿工的衣服经常被硫酸电池溢出的酸液烧焦衣服，甚至有的矿工后屁股被烧伤。当时，出于一种无产阶级感情的激发，脑子立即萌生出一种要解决硫酸固化的念头 通过十几年的艰辛研制，终于在九二年三月四日国家科委成果办在北京隆重发布，推广发明产品LN型“硫酸凝固剂”。国际命名为“硅溶胶”，由于此新材料达到1100纳米的技术范围，我
2、们故命名为“纳米硅溶胶”。 “纳米硅溶胶”的诞生，给电池制作的厂家生产系列胶体电池提供了最佳电解质，也给硫酸电池带来了更新换代的必然，同时，也解决了百年来地球村受硫酸电池严重污染的痛苦。 用“纳米硅溶胶”制造出的胶体电池具有如下八大优点：（一） 寿命长：由于胶体电池电解质属高分子结构，凝胶以后，酸液上下均匀，不易产生极板硫酸化，铅粉也不易脱落，因此，寿命比普通铅酸电池延长一倍以上。（二） 胶体电池属环保电池，其特点是充电时不易产生酸雾，不溢酸，不漏酸，不污染环境。（三） 胶体电池可以充电保存（自放电极微小），电池在库内存放二年装车即可启动，同时入库存二年后还可以100%充进电。（四） 高低温性
3、能好，低温-40至高温80内仍能正常使用，低温-20电池容量仍有80%以上。（五） 可高倍率放电，大电流充放电，快速充电，同时。胶体电池可以断路27天不损害，普通铅酸电池断路二小时即报废。（六） 胶体电池充电接受能力比普通铅酸电池快50%，最符合太阳能电池充电储存。（七） 胶体电池容量不易衰减，（其峰值比普通铅酸电池长3 倍），电动摩托车行驶8个月后，电池充电后还能保持100%充足电。（八） 防震性能好，由于胶体电池内的凝胶粘结住正负极板和隔板，使铅粉不易脱落，因此电池寿命肯定比普通铅酸电池好。关键词：纳米硅溶胶、凝胶、触变原理、电性能、胶体电池、气硅、两种材料的区分（硅胶和气胶）、电解质的应
4、用和分析。一、 对纳米硅溶胶材料的认知首先，我们应该知道，什么是纳米？科学家告诉我们，纳米是长度单位，原称“毫微米”。就是10的负九次方（即10亿分之一米）。纳米科学与技术称为纳米技术，是研究结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。从具体的物质说来，人们往往用“细如发丝”来形容纤细的东西，其实人的头发丝一般直径为20-50um，并不细。单个细菌用肉眼看不出来，用显微镜测出直径5 um也不算细。极而言之，最小的物质单位是原子，一纳米大体相当于4个原子的直径。而这么细的长度单位，实际就是“超细技术”。我们要研究的是纳米材料，如何应用到电池内部制作“纳米电池”。在纳米尺度下，物质中电子的波性
5、“量子力学性质”和原子的相互作用将受到尺寸大小的影响。如能得到纳米尺度的结构，就可能控制材料的基本性质和熔点、磁性、电容甚至颜色，而不改变物质的化学成分。例如，用超微粒子（即从煤灰里提取出来的玻璃微珠）加进橡胶制作汽车轮胎，其硬度会更高，且不脆裂；因这种无机的超微粒微珠加入橡胶后，将粘在聚合物分子的端点上，而构成新的物质。如要加工电池壳，做出的电池壳体透气性和强度会更好，特别是它能和胶网相联，可大大提高胶体电池使用寿命。二、 纳米硅溶胶的制作方法纳米硅溶胶是高科技产品。这种新型产品在国际国内的生产方法可分为四种：一、沉淀法；二、冷冻法；三、超滤法；四、离子交换法。国际七十多年来，一直在摸索提高
6、胶体电解质的质量水平。回忆在五十年代时期，国际国内制作“纳米硅溶胶”采用了原始的“沉淀法”，制作出的产品灌装电池，电池内阻大，自放电大，充电接受能力低，寿命也短。第二阶段在六十年代国际国内改为冷冻法或超滤法，生产出的硅溶胶产品灌装的胶体电池，在电性能上虽有改进和提升，但还是达不到电性能要求。到了七十年代，上海中硅胶体电池研究所采用了自研的设备，应用超滤和离子交换法，共八道自动化生产流水线，终于在九十年代生产出合格的“纳米硅溶胶”。纳米硅溶胶的问世，给全国铅酸电池厂带来了福音，它被广泛应用于邮电、通讯、汽车、坦克、电动汽车、UPS电源、太阳能电池等领域。一种新型材料的诞生，它可使一个行业达到一种
7、质的飞跃，也使我国的硫酸电池换代，大大降低了国家受硫酸电池污染的困扰。三、 硅溶胶和气相二氧化硅目前，我国胶体电池应用“硅溶胶”和气硅作为电解质，制作出各种类型的胶体电池。硅胶和气硅同属硅石制作出来的二氧化硅，但是材料的质量和纯度大不相同。因为，它是两种不同路线制作生产出来的二氧化硅。前者是液硅，后者是粉末状（气硅）。我举个例子：气硅粒径300毫微米，硅溶胶的粒径210毫微米，两种材料不是一个等级。最重要的是，蓄电池极板孔率只有16个毫微米，隔板孔率也只有16个毫微米，如果气硅粒径在300个毫微米，怎么会做好胶体电池呢？另者，气硅在灌装小密电池时，配比好再进电池里，硅含量高，灌装有困难，硅含量
8、低，电池电解质会水化分层；电池失水严重。所以，气相二氧化硅制作胶体电池是不合理的，是失败的，制造不出好的，长寿命的胶体电池。四、 硅溶胶新材料的特性 化学上定义分散质粒子介于1100 nm的分散体系为胶体。固定铅酸蓄电池电解液的胶凝剂通常有硅酸、硅酸盐及有机硅等。对于硅溶胶来说，它是一种彼此连接的三维网络结构，一般要通过两步才能形成胶体。第一步是可逆阶段：以“弱”氢键合通过硅酸根离子（SiO4）作桥梁，把电液中（低pH值）的带正电荷的SiO2粒子联系起来，发生聚集作用；第二步是不可逆阶段：SiO2粒子间硅氧键（SiOSi）桥的形成，发生非常强大的分子间键合。通常完成第二阶段的胶体才可用于蓄电池
9、。五、 成胶影响因素 影响成胶的因素有很多，其中最主要的是温度、pH值、盐的浓度与类别、SiO2粒度与含量1、 温度：可以按照阿仑尼乌斯（Arrhenius）关系式，每升高10 成胶速率成倍增加。2、 PH值： PH值主要影响表面电荷及（Zeta）电位。二氧化硅的零点电荷大约在pH=2，在高PH值（pH2）时，因在SiO2粒子表面存在（SiO）基团而表面呈负电荷，在低PH值（pH2）,(甲)硅（烷）醇（SiOH2）基团的离子化作用，而使表面带正电荷，在PH值低于2时，电池电液硫酸中的H,对形成硅氧烷键具有催化作用。3、 盐的浓度与类别： SiO2碱反应生成硅酸与硫酸盐，盐的浓度高，会减少（Ze
10、ta）电位，会降低相邻球型SiO2粒子间相互排斥作用的势能。因此这就增大了凝胶的强度。盐的离子可作为SiO2粒子间的桥梁，减少成胶的难度（即容易成胶），在铅酸电池电液（低pH值）里形成带正电荷的SiO2粒子的硫酸盐离子胶体。但必须注意硫酸盐的浓度范围应控制在1.0 wt%2.5 wt%,这样对电池在深度放电后的恢复有帮助。另外，在完全放电状态下可以长期放置，硫酸盐可以降低PbSO4的溶解度（即所谓“同名离子”效应）。4、硫酸盐类别（比如Na、Li、K）对胶体影响较大，一般认为Li(锂水玻璃)成胶后析出液体少，胶稳定性好，强度约3陷入深度，K次之，Na较差。5、 SiO2粒度与含量： 较高的Si
11、O2含量，孔径与孔体积都降低，通常SiO2含量影响胶体结构，SiO2浓度越低，就越可能得到最合适的孔率。但还需要一定SiO2浓度去发展与保持一种稳定的胶体结构，其中也与配位数有关，配位数与SiO2总含量有关。6、SiO2粒子大小：一般选用740nm，粒子大小对孔结构发挥着主要的影响，即大颗粒给出大孔，小颗粒给出小孔。还必须注意低表面积的粗粒子会引起胶体强度降低。因此最重要的是用合适粗细度的SiO2粒子，才能有合适的硅胶粒子。六、 国内外成胶法通常用3类原料来制备蓄电池用胶体：即（A）水玻璃；（B）气相法生产的SiO2；（C）胶态SiO2溶胶。七、 胶体的研制我们以液态SiO2溶胶为原料经八道工
12、序全密封自动化流程生产胶体，产品命名为“LN型”系列，该产品执行Q/XP001-06标准。液态SiO2溶胶的胶体结构形式与气相法SiO2的胶体结构不同，通常这种胶体取决于SiO2总浓度有关的一定配位数，即球型SiO2三维“聚集束”。液态SiO2胶在5MH2SO4成胶过程，遵循通常的胶体碰撞（Coll：Sion）原理，即粒子首先是聚集，然后随时间的推移，形成硅氧（烷）键，在电池电液（低pH值）的硫酸溶液中，溶胶带正电荷，在彼此相邻的二氧化硅粒子之间的硫酸根离子（SiO4）起一种“桥”的作用，促进硅氧烷键的聚集反应，随着时间的推移，发生凝聚作用（聚集的发展与长大）这便是粒子间的“细颈”的形成，它是
13、通过SiO2溶解与再沉淀作用的重排过程。八、 主要技术指标我们研制成功的LN-1型硫酸凝胶剂已达到纳米级别，是在七十年代国际胶体化学取得该产品的初步成果的基础上，研制成功的核心技术W3B稳定剂，克服了水化分层等缺陷，提高了胶体的触变性能。在蓄电池活性物质的寿命期内，胶体不水解、不龟裂，形成的毛细网状结构具有内阻小的特点。由于W3B稳定剂配方中化学成分的辅助作用，使蓄电池获得了容量突破，放电稳定，放电态搁置时间长等，给我国铅酸电池制作VRLA胶体蓄电池开创了条件。 高质量的胶体蓄电池用纳米电解剂（凝胶剂）的问世，可以一改铅酸蓄电池寿命低，维护不方便，污染环境，伤害人体衣物等缺点。同时，可以保持原
14、有价格低廉的优势（因寿命循环次数可以提高30 %50 %），为社会节约数目可观的费用。九、 LN胶体蓄电池的电性能及变化用研制出来的LN型凝固剂配制成胶体电解液，然后灌注于制备好的铅蓄电池内，制成胶体蓄电池，以下称之为LN胶体蓄电池。对这些LN胶体蓄电池进行试验，得出以下结果。1、容量 额定容量的比较，在五十年代初，胶体电池的额定容量比液体电池的低10%15%，因为它用含高杂质的水玻璃生产的胶体电解液，其内阻也大于硫酸水溶液的内阻。而到九十年代LN型凝胶剂采用了纳米技术，产品内加入某些添加剂使产品中的分子团3223与323粒子非常均匀，使电解液的内阻较小，而且电池也永不水化分层。所以，采用LN
15、型凝胶剂配制的电解液的AGM胶体电池的额定容量无损失，并且容量保持性大大提高。2、低温放电硫酸电解液在低温状态下，粘度急剧变化，内阻显著增大，而AGM胶体电池由于胶体具有较大热容量，低温起动性能反而比液体电池的好。如-18C放电时，胶体电池比液体电池容量提高5%，-30C放电时，大约可提高1015%，因此，可看出AGM胶体电池低温性能优于液体电池放电性能。而且LN型凝胶剂采用了纳米技术和新型添加剂，所配制出来的胶体电解液的内阻较小，生产出来的蓄电池的低温放电性能就更好。3、失水性在液体电解液中，在充电过程中，正极到70%充电状态时，氧即开始析出，负极到90%充电状态时，氢才开始析出，这说明了氧
16、先于氢从液体中析出，为此设计了“氧循环”的铅蓄电池，其原理是新生（O）扩散到负极与绒状Pb反应，称之为阴极吸收。实现氧循环的关键是氧以气相迁移，自由扩散和保持过量的负极活性物质。胶体电解液在运行中产生裂缝，为氧的扩散提供了通道，促进了氧的再化合，所以LN胶体蓄电池在充/放电循环中，气体析出少，以致失水减少，一般失水量为液体电池的50%。4、搁置寿命鉴于LN型胶体电解液采用纳米技术，在极板表面均匀形成的是PbSiO3的晶核，而不是难溶的PbSO4，因此胶体蓄电池有良好的抗极板硫酸盐化及减少板栅腐蚀的能力。不论哪类铅酸蓄电池只要采用LN型硫酸凝固剂，经初充电完毕后，存放于库，一年后电池仍性能良好，
