《结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学讲解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学讲解（25页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、双原子分子的光谱项,对于双原子分子，只有z方向(键轴方向)角动量有确定值,电子的轴向角动量值是量子化的：,不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项,总轨道轴向量子数,分子光谱项,分子的光谱项取决于最高占据轨道(HOMO)中的 电子排布,Highest Occupied Molecular Orbital,自旋多重度,双原子分子的光谱项,双原子分子的光谱项,Born-Oppenheimer近似下，H2的Schrdinger方程为,H2分子的结构和价键理论,H2的结构和薛定谔方程,MO法和VB法,MO（Molecular Orbital）法：,VB（
2、Valence Bond）法：,变分函数的选取原则,越接近体系的真实情况越好,氢分子在形成时，电子最有可能 的运动状态有四种,相当于,相当于,共价项,离子项,波函数选取,VB法：,由于氢分子形成的是共价键，根据电子共用原则，仅取共价项进行变分,变分处理,通过变分求得,各个积分的含义,是核间距 R 的函数,可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol,实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol,全对称,反对称,为了使波函数满足Pauli原理，前者必须与反称化的 自旋波函数组合，后者必须与全称的自旋波函数组合,反对称,两个电子在全空间出现的几率,
3、电子1在全空间出现的几率,电子1的密度函数,电子2的密度函数,可以看出，由于两核间S0，对于能量低的状态， 电子密度增加，能量高的状态则电子密度减少。,价键法解氢分子摘要,解得,王守竞和指数因子,1927年，海特勒和伦敦用价键法处理H2分子，标志着量子化学的开端。,1928年，王守竞（Phys.Rev.，1928, 21, 579 ）,王守竞工作的重要性在于：他在分子结构理论中引进了一个物理概念，即 原子在结合成分子后，至少已部分消失了它的个性，因此在选用原子状态函 数的线性组合作为分子的近似状态函数时，如果希望计算结果更好的话，则原子状态函数本身应加以若干改进。首先，它的有效核电荷应作为一个
4、参数 来处理。 王守竞的概念现在被广泛的应用。,1) 原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成键， 使得形成的分子能量降低。,价键理论,2) 原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对 电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。,3) 共价键有饱和性和方向性。,例：Li2，N2，O2，CO,Li2 (1s)2(2s)1,N2 (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)1,形成Li-Li单键,形成N-N三键，其中一个s键，两个p键 每个N还有一对孤对电子,O2 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成O-O双键，其中一个s键，一个p键 但不能解释O2的顺
5、磁性,CO (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)0 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成C-O双键，与实验不符，必须考虑离子项进行改进,价键理论和分子轨道理论比较(H2),1，不同的处理过程,原子轨道(单电子波函数),分子轨道(单电子波函数),Slater行列式(多电子波函数),变分,价键波函数,分子轨道理论 离域,价键理论 定域,多电子波函数,2，不同的波函数,价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中 离子项和共价项所占比例相同。,简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差,通过考虑离子项改进VB法,考虑通过组态相互作用对MO法进行改进,通过变分法可以求出C1和C2的值,由于波函数乘上常数不改变物理量的取值，令,MO和VB法改进后的结果等价,3，不同的电子分布,在原子间的中点,MO法中，电子过多的在原子之间，电子间排斥使能量E偏高。,
