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1、第3章 电化学极化第3章 电化学极化（电荷转移步骤动力学）绪论中曾提到：一个电极反应是由若干个基本步骤形成的，一个反应至少有三个基本步骤： 1) 反应粒子自溶液深处向电极表面的扩散液相传质步骤。 2) 反应粒子在界面得失电子的过程电化学步骤。 3) 产物生成新相，或向溶液深处扩散。 当有外电流通过电极时，将偏离平衡值，我们就说此时发生了极化。如果传质过程是最慢步骤，则的偏离是由浓度极化引起的（此时，的计算严格说是用。无浓度极化时，的改变是由的变化引起）。这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。因此反映这一步骤平衡特征的Nernst方程仍能使用，但须用代，代，这属于下一章的研究内容。如果传
2、质等步骤是快步骤，而电化学步骤成为控制步骤，则这时偏离是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。实际上该过程常常是比较慢的，反应中电荷在界面有积累（数量渐增），随之变化。由此引起的偏离就是电化学极化，这时Nernst方程显然不适用了，这时的改变将直接以所谓“动力学方式”来影响反应速度。3.1 电极电位与电化学反应速度的关系电化学反应是一种特殊的氧化还原反应（一个电极上既有氧化过程，又有还原过程）。若一个电极上有净的氧化反应发生，而另一个电极上有净的还原反应发生，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，而这个电流刚好表征了反应速度的大小，故电化学中总是用表示，又为电信号，易测量，稳态下
3、串联各步速度同，故浓差控制也用表示。的单位为A/cm2，单位为C/mol，V的单位为mol/（cm2.s）。既然电极上有净的反应发生（反应不可逆了），说明电极发生了极化，偏离了平衡值，偏离的程度用表示，极化的大小与反应速度的大小有关，这里就来研究二者间的关系。一个反应进行速度的大小，从本质上说，取决于反应粒子变成产物粒子所需越过的活化能垒的高度：能垒低，反应易进行，速度就快，反之则慢。而电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即，而三者关系如何？3.1.1 电极电位与反应活化能1.电化学步骤的反应活化能以的反应为例进行说明。如图3-1。如果反应处于平衡状态，即时，和的速度相同（
4、）。若，必是某一方向的反应速度高于另一个（），即有净的反应发生。如氧化还原，电极上将有积累。确定一个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态还原态的交换是始终存在的。上一反应可以看作是在固、液二相间的转移。那么，相间转移时涉及的活化能，以及对活化能的影响，我们通过势能曲线来说明。图3-1 势能曲线液相中的要转移到电极上，需要首先从基态转化为活化态（或过液态）。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随能量的升高。这个能量的变化量就是还原所需要的活化能垒的高度（）。一旦到达活化态，就将受到电极的作用，得到，还原成为原子。从活化态到的基态是一个
5、能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进行的）。逆过程，自电极转移到溶液中，即氧化成为，也需有一类似的过程：自基态提高能量成为活化态，再降低能量变成基态的。实际上，从基态到活化态常常是个脱水过程，无论是溶液中的，还是电极表面上的都是水化的，脱掉水才易于实现反应。而脱水过程正是一个能量升高的过程，需要断开与之间的键，需一能量。2.电极电位对活化能的影响 假定：溶液浓度很大，而电极电位较正（）。这时，电位主要降在紧密层中（，,），主要用于改变紧密层电位差。那么电极上由于的改变带来的能量变化为（z=1）（设）。而，即溶液中的在变化时，其基态能量不变。紧密层内的电场系均强电场，故自电极表面到处是线性分布
6、的。将此能量线与前面的势能曲线迭加，就得到电位改变为时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化：电极上基态能量升高了，溶液中基态的能量未变，活化态能量上升了。对称系数（对称因子），多数场合。活化能垒的高度也因之发生了变化，由图中可知：还原的能垒：氧化的能垒： （）图3-2 改变电极电位对势能曲线的影响 即有：，阳极极化，还原反应困难加大，而氧化反应变得容易进行了。若，阴极极化，则，与上述情况相反。表示电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，表示电极电位改变量对阳极反应活化能的影响程度3.1.2电极电位对反应速度的影响改变，导致反应活化能的改变，那么间关系如何？以此为桥梁联系起来，也就是如何通过
7、影响活化能来影响的？若电化学步骤系单电子过程，看下面反应： 、：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！）1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。（）电极取单位面积（），其上的还原与氧化反应的活化能垒为和，则根据反应动力学基本理论，其速度为： 、：指前因子；：氧化态和还原态的活度；和：还原反应和氧化反应的活化能垒。此时还原与氧化反应的绝对电流密度为： （单电子过程）、并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测），而是同一个电极上氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。时，。2.电极电位与反应速度的关系（）当时（阳极极化），下： or （1）其中 此时的
8、为电位变化前（）的反应速度。 or （1）取对数： 整理得： 还原反应 氧化反应以上指同一电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。 （）0（） 图3-3 电极电位对反应速度的影响 作图：因为和为常数，所以、为常数，故为直线（半对数坐标）。，斜率分别为：、。可将坐标变为（只差一常数：）公式（1）、（1）变为：（将代入） （2）其中： （2）其中：3.1.3 与交换电流密度（Exchange Current Density）当时，宏观上无净的反应。反应处于热力学平衡状态（交换平衡），此时，二条线交点对应的即为。（用坐标时，该点则为0）。令，即交点对应的值。氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流
9、密度（也即：氧化态粒子与还原态粒子的交换达到平衡）。称为交换电流密度。由（2）、（2）式，代入 影响的因素：1、 不同的反应有不同的。2、的大小与浓度有关（见表达式）。 3、同一反应在不同的电极材料上进行，也不同。3.1.4 过电位对绝对电流密度的影响 更常用的表示方法为 恒有。对于阴极极化：由（2）、（2）式出发（令，） ， （3） （3）这里是有极化时的，是无极化时的。、是同一电极上的绝对速度（阴极极化）。而阳极极化时， 代入（2）（2） （4） （4）这里体现了过电位对反应速度的影响。时，以指数形式上升，以指数形式下降；时，以指数形式上升，以指数形式下降； 图3-4 过电位对反应速度的影
10、响按上述关系作、曲线（某一下，二者之差为外电流）。对（3）、（4）二式分别取对数： 同理：与前面式对比，还原式差一符号（原第一项为正，第二项为负），氧化式相同。另该式引入了，概念更清楚了。上式也可写成： （3） （3） （4） （4） 图3-5 过电位对反应速度的影响（半对数图） （3）（4）同样处理。据上式做曲线，应为直线。时，。，（上半部分），（下半部分）但某下，曲线上对应点之差非外电流，而为（）。3.1.5 电化学步骤的动力学参数我们看式：这里边能够描述动力学特征的量有：电场对速度的影响程度、可逆性。关于，我们在介绍位能曲线时知道了，为对称系数，它体现了电极电位的改变量对还原反应活化能的
11、影响程度（）。各种反应的值相差不大，大都是（讨论问题时常取该值）。关于，交换电流密度，我们已介绍了很多，体现了反应能力的大小，是个很重要的动力学参数（讨论问题时常用）。但是一个与浓度有关的量，故使用时，必须给出浓度，比较麻烦。因此人们试图找出与浓度无关的、体现电极反应特征的参数来，以便用来比较不同的电极反应。电极反应速度常数就是这样一个参数。1.的导出（定义）及物理意义由（2）、（2）式： （2） （2）能斯特方程： （单电子反应）当时，即有。 令：，有： （用统一的常数表示）定义：电极反应速度常数，量纲： or 下， （5）同理： （5）由导出的式可见的物理意义： 是当电极电位为标准电极电位
12、（），反应粒子为单位浓度时的电极反应的绝对速度。此时，相当于。2.动力学参数间的关系（）时，。由（5）式：由能斯特方程： (单电子) 代入上式 从而得到了三个参数间的数学关系。若已知、就可算出值。通常的做法：测量极化曲线（外电流）。从斜率求，从截距求，、已知，再通过上式求，后面介绍。3.2 稳态电化学极化电化学极化的概念大家已清楚：电化学步骤为控步，偏离是这一步引起的。稳态（Steady State）的意义：通电（使电极极化）后等到稳定状态，此时的极化状态稳定状态，即极化值不随变化，or ，本节讨论的即是此种情况。3.2.1 稳态极化的动力学公式 动力学二大问题：速度、机理时，外电流当有极化产生，电解池中一个电极：下，有另一个电极：下，有、：阴极、阳极电流密度。、：还原、氧化电流密度，绝对电流密度。看一个电极：若为阴极极化，过电位，绝对速度将不再是，（时，外电流；，）由（3）（3） ， 阴极电流（外电流）产生： 1930年Volmer提出，他是Nernst的学生。该式叫巴特勒伏尔摩公式（巴伏公式）ButlerVolmer。上式给出了反应速度（实际速度）与极化值之间的数学关系。但看起来不那么一目了然。我们讨论一下两种极端情况下的近似公式。1.高下的极化公式（以阴极极化为例） 当过电位较高时一般要求（单电子反应）；多电子时为 ，后面介
