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1、一、卤代烃的分类,按分子中所含的卤素：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃,按烃基的结构：,饱和卤代烃,6.1 卤代烃的分类、命名及制备,伯卤代烷,1卤代烷,仲卤代烷,2卤代烷,叔卤代烷,3卤代烷,按与卤素原子直接相连的碳原子的类型,不饱和卤代烃,卤代芳烃,乙烯型卤代烃,R-CH2=CH-X,苯基型卤代烃,烯丙基型卤代烃,苄基型卤代烃,一卤代烃,二卤代烃,按分子中卤素原子数：,三卤代烃 (氯仿),二、卤代烃的命名,1、系统命名法,2-甲基-3-溴丁烷,3-苯基-1-氯丁烷,反-1-甲基-2-溴环丙烷,1-氯-4-溴苯,(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷,(2E,5S)-5-甲基-5-氯-2-庚烯,
2、2、习惯命名法,(正)丁基氯,烯丙基溴,苄基氯 (或氯化苄) 苯甲基氯,氯仿,碘仿,CHCl3 CHI3,“某基卤”或“卤代某烃”,氯苯,(CH3)2CHCH2Br,异丁基溴,叔丁基氯,一) 以烃为原料,1. 烷烃直接卤代,此法简单, 但副产物多, 得不到纯净物。,三、卤代烃的制备,3. 烯烃加成,二) 以醇为原料制备卤代烃,卤素来源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2,1. 与HX作用：,2. 与PX3(PX5)反应 (X = Cl、Br、I): 不重排!,二) 以醇为原料制备卤代烃,3. 与亚硫酰氯作用: 也不重排!,生成的SO2和HCl都是气体, 容易分离,三) 卤素互换,R-
3、Cl + NaI R-I + NaCl ,R-Br + NaI R-I + NaBr ,丙酮,丙酮,不溶于丙酮,一、卤代烃的结构特点,6.2 卤代烃的化学性质,卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官能团X原子所引起的。C-X键比C-H键键能小, 因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。,分子中C-X键为极性共价键, 碳带部分正电荷, 易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂 的进攻。,卤代烃的化学性质,分析 官能团,+ -,X被亲核试剂Nu-取代,X与-H的消去反应,与金属反应生成有机金属化合物 (含M-C键),不同卤代烃反应活性：RIRBrRCl,亲核取代反应(SN),OH, CN, NH2, O
4、R, I, ONO2, RCC-,(nucleophilic substitution),二、亲核取代反应 (SN),1、水解反应: OH取代,与NaOH或KOH的水溶液共热, 生成相应的醇。,卤代烃活性：烯丙基苄基型 烷基型 乙烯基 苯基型,一般不反应,2、醇解反应OR取代,与醇钠反应生成醚, 威廉森合成法 (制备混醚),卤代烃活性：烯丙基苄基型 烷基型 乙烯基苯基型,(伯卤代烷),注意试剂的选择!,3、氨解反应: NH2取代,与过量的氨反应可得胺。,卤代烃活性：烯丙基苄基 烷基乙烯基苯基,伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐,氨,伯胺,仲胺,叔胺,季铵盐,胺的伯仲叔按氨分子中氢原子被取代的个数p368
5、:,4、氰解反应: CN取代,腈在适当条件下水解, 可得酰胺或羧酸。,卤代烃活性：烯丙基苄基 烷基乙烯基苯基,特别注意：叔卤代烷此时为消去反应！,5、与NaI反应: I取代 (卤素互换),氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。,原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。,用于各类卤代烃的鉴别 (重点)： 3卤代烃在室温下能迅速反应, 生成卤化银沉淀; 2卤代烃反应较慢, 几分钟后生成沉淀; 1卤代烃反应最慢, 需要加热才能反应生成沉淀。,6、与AgNO3反应: ONO2取代,与硝酸银的乙醇溶液反应, 生成硝酸酯。,作用：,根据生成沉淀的快慢, 可确定卤代烃的活性次序;,卤代烃活性
6、：烯丙基苄基 321乙烯基苯基,加热不反应!,硝酸酯,用于鉴别 (重点),AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色),三、消除反应 (E, (Elimination reaction),卤代烷与NaOH/KOH的乙醇溶液共热, 失去HX生成烯烃.,消除反应的活性为：3RX 2 RX 1RX。,注意比较: 水解条件NaOH/H2O,1、定义：卤代烷失去一分子卤化氢, 生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。由于反应除去的是 -碳上的, 故这种消除反应又叫 -消除反应。,(-H越多越有利!),81%,19%,查伊采夫规则实质: 生成稳定烯烃双键连烃基较多的烯烃。,消除反应的方向：卤原子和含氢
7、较少的碳原子上的氢发生消除反应,2、查伊采夫(ZaytzeffZaytzeff)规则,优先生成共轭结构! (共轭烯烃更稳定,掌握!),注意：,NaOH/C2H5OH,?,特点: -位为烯丙位 (苄基位) 的卤代烃, 或烯丙位 (苄基位) 的2卤代烃以消除为主。,CH3CCCH3？,CH2=CHCH=CH2,多卤代烃发生消除反应时, 在可能的结构中, 优先生成共轭烯烃。,CH3CH2CCH,多卤代烃制备炔,3、多卤代烃的消去反应,例：,特效反应：在锌粉存在下, 邻二卤代物能脱去卤素生成烯烃。,4、消除反应常和亲核取代反应的互相竞争 (难点),1) 烃基结构的影响,烃基越大, 越利于消去反应, 仲
8、卤代烷和 -C原子上有支链的1卤代烷, 由于空间位阻增大, 不利于取代反应, 而消去反应倾向增加。, 特别是 -位为烯丙位 (苄基位) 的卤代烃, 或烯丙位 (苄基位) 的2卤代烃以消除为主。, 叔卤代烷在碱性条件下, 以消除为主。只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。,2) 试剂的影响: 越强的、体积越大的碱越利于消除。,3) 溶剂：,碱性：C2H5ONaNaOH,结论: NaOH-H2O(取代为主); C2H5ONa-醇(消除为主),练习1：,亚甲基环己烷,C+离子重排,练习2：,反应物,亲核试剂,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应(SN)。,反应过程：,卤代烃
9、在碱性水解反应时, 水解速率和反应物的关系有所不同。,四、 亲核取代反应历程,反应分子数, 是参加反应的分子个数, 只能是整数。,卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。,双分子历程 SN2,单分子历程 SN1,1、双分子历程 SN2及其特点,特点: 1、一步反应, 只有一个过渡态; 2、 SN2反应立体化学: 构型翻转 (瓦尔登翻转); 3、双分子反应.,过渡态,SN2的证据得到构型反转的产物,OH- +,从背面进攻,构型翻转,练习:,注意: 构型翻转是指反应中心上四个键构成的骨架的翻转, 但构型标记符号(R/S)不一定改变!,CH3O- +,+ Cl-,R,R,分子内SN2反应邻基参与
10、 不要求,OH-既是亲核试剂又是强碱,氧负离子从氯原子的背面进攻中心碳原子, 发生分子内的SN 2反应,活泼氢,更容易!,由分子内部邻近基团参与而发生的亲核取代叫做邻基参与.,反应是分两步进行的：,2、单分子历程SN1及其特点,反应的活性中间体为碳正离子:,单分子反应, 即速率只与卤代烃的结构有关：,(次) (主),10正碳离子,2,2-二甲基-1-丙醇,2-甲基-2-丁醇,30正碳离子,常有重排产物正碳离子的重排 (SN1的证据):,在SN1反应中, 立体化学如下：,外消旋体,sp2杂化平面结构,Nu-,-Br -,慢,快,离子对机理可以解释没有完全消旋化, 因为X-离子还没有远离时, 亲核
11、试剂已在其背面进攻C+离子了!,略多,偏少,光活性物质的取代产物没有旋光性 (SN1的证据):,3、影响亲核取代反应活性的因素,1) 反应物烃基结构的影响,用C+稳定性来解释,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸, 烷基结构对SN1的影响,ArCH2X C=C-CH2X 3RX 2 RX 1RX CH3X C=C-X Ar-X,用空间效应解释, 烷基结构对SN2的影响,R-Br + I- RI + Br -,ArCH2X C=C-CH2X 1RX 2 RX 3RX CH3X C=C-X Ar-X,相对V 1 40 120,SN2,注意1：烯丙型、苄基型卤代烷不但容易按SN1历程反应
12、(SN1: C+稳定), SN2反应也易进行 (SN2: 过渡态也稳定),RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,SN2的过渡态也存在p-共轭, 离域体系利于过渡态负电荷的分散, 容易形成。,烯丙位重排：,OH-,中间体:,+,练习1: 下列化合物与AgNO3/醇溶液反应, 活性最大为 ( ) A氯苄 B对甲基氯化苄 C对硝基氯化苄 D氯苯,注意2：苯型、乙烯型卤代烃一般较难发生SN反应。,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,不活泼,活泼,注意3：桥头卤素, 不利于SN反应 (比苯型、乙烯型卤代烃更难) 不要求,(CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-
13、13,SN1,SN1：不利于形成平面结构;,SN2：不利于Nu:-从背面进攻,例1、 溴代新戊烷的亲核取代,E1 (主),亲核试剂强, SN2, 过渡态拥挤, 不易.,注意4：-C上有较大基团的卤代烃难发生取代反应,亲核试剂弱, 溶剂极性强, 可形成C+, 并发生重排, 发生SN1和E1.,2)、亲核试剂的影响 (主要对SN2反应有影响),亲核性试剂亲C核的能力! (试剂的碱性是指试剂与质子结合的能力),中性分子如H2O, ROH和RCOOH的亲核性都比其共轭碱OH-, RO-和RCOO-弱, 多数情况下, 亲核性与碱性强弱顺序一致。,例如： 酸性：C2H5OH H2O PhOH CH3COO
14、H 碱性与亲核性：C2H5O- OH- PhO- CH3COO- 酸性： R3CH R2NH ROH HF (同周期元素) 碱性与亲核性： R3C- R2N- RO- F-,但由于空间效应, 亲核性与碱性强弱顺序可能不一致。 例如：碱性： (CH3)3CO- C2H5O- CH3O- 亲核性： (CH3)3CO- C2H5O- CH3O-,强碱如NH2-, OH-, RO-等, 特别是位阻大的碱有利于消去; 弱碱如CH3CO2-, CN-, Cl- 等或碱性弱极化度高的试剂如Br-, I-, RS-等有利于取代。,3)、离去基团的影响,键能小, 可极化度大, 碱性弱, C-L键易断裂而离去.,
15、好的离去基团有:,Cl- Br - H2O I- ,1 50 50 150 180 300,2800,思考: 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团?,氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上, 从而使负离子稳定, 所以负离子易离去。,碘负离子是好的离去基团: C-I 键键能低, I- 的碱性弱。,R-OH2 R+ + H2O,R-OH,H+,+,思考：怎样使不好的基团转变成一个好的离去基团？,碱性很强的基团不是好的离去基团, 一般难以被直接取代。如：HO-, RO-, -NH2, -NHR, -CN。,变成其共轭酸易离去, 故在酸性条件下反应：,4)、溶剂的极性 了解,溶剂极性强, 有利于碳正离子的形成, 有利于SN1; 但溶剂极性大, 对亲核试剂溶剂化作用也强, 不利于SN2反应。,质子性溶剂,非质子性溶剂,极性溶剂 (偶极溶剂) 非极性溶剂,水, 醇, 羧酸,氯仿, 丙酮, DMSO, DMF, THF,已烷, 苯, 乙醚,
