工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液相平衡基础

《工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液相平衡基础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液相平衡基础（94页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、工程热力学 第十三讲 山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所,过程装备与控制工程专业,本讲内容,7-2 溶液热力学 1 理想溶液 2 逸度和活度 7-3 相平衡基础 3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系 6 汽液相平衡关系的应用,学习要求,1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 3 掌握低压汽液相平衡的计算。 4 了解中、高压汽液相平衡的计算。,1.理想溶液,理想溶液的引入,理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个

2、模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。,理想溶液,定义： 任一组分在全部范围内都符合拉乌尔定律的溶液。 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要特征表现在： 微观上： 分子结构相似，分子体积基本一样； 同种分子和异种分子间的相互作用力相同； 宏观观上： 混合时没有热效应； 混合时没有体积变化。,理想溶液,举例： 苯-甲苯，甲醇-乙醇，正己烷-正庚烷 符合或者接近此要求的溶液有: 同位素分子混合物( H2OD2O) 立体异构体混合物(HOOC-CH= CH- COOH 顺式、反式 ) 光学异构体

3、混合物( d-樟脑 l -樟脑) 紧邻同系物混合物(苯 甲苯),理想溶液中各组分的化学位（势）,设温度T 时，纯液体B与其蒸气平衡 ,根据化学势判据，B 在气相和液相中的化学势必相等：即,若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，,在上两式中消去,则得,首先讨论纯液体的化学势：,理想溶液中各组分的化学位（势）,若溶液服从拉乌尔定律,代入得,是温度T 和压力P 时（即溶液上面的总压）纯B 的化学势，这个态不是标准态，我们通常选用标准态的压力为p（101.325kPa），当外压改变时，化学势有所改变。,理想溶液中各组分的化学位（势）,由于,故积分得,由于在通常情况下，p与标准压力p的偏差不会太大，且溶

4、液体积受压力的影响很小，故若忽略积分项，而认为,一般来说不致引起很大的误差。所以可以使用上式来表示理想溶液中任一组分的化学势的表示式。,理想溶液的性质,由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同,理想溶液的性质,(1) 定温定组成条件下：,(2) 定温定组成条件下：,理想溶液的性质,(3),即混合过程自由焓减少。,(4) 定温条件下：,设混合前和混合后的自由焓分别为G1和G2，则,2.逸度和活度,逸度和逸度系数,逸度 f 是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的，用其代替压力，以修正非理想气体与理想气体的偏差。 dG=-SdT+Vmdp 恒T：dG=Vmdp 对理

5、想气体 对真实气体,逸度的定义,三种不同的逸度,纯组分i,混合物,混合物中组分i,逸度系数定义式,逸度系数反映了实际气体对理想气体的偏离程度。 对应于逸度，逸度系数也有三种：,纯组分i,混合物中组分i,混合物,逸度的物理意义与注意事项,逸度的物理意义主要表现在： （1）逸度是有效的压力； （2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。 注意以下几点： 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数。 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次。 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1。,物质逸度的计算,利用H,S值,利用实验数据,利用普遍化方法,利用EOS法,非理想溶液,不符合理想溶液其中任一个热力学性质的

6、溶液，就称为非理想溶液。 引入了一个新的概念活度 用活度修正浓度来表示非理想体系。,活度,活度的定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。 实质：相对逸度 物理意义：有效浓度,活度系数,对于液态理想溶液,（A）,对于液态非理想溶液,（B）,比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：,注意点,(1)纯组分液体的活度系数为1；,(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。,(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为,非理想溶液大致有两大类,正偏差,负偏差,活度系数与组成的关系,活度定义为：,欲求出活度，需

7、要知道活度系数i; 活度系数i一般是要据关系式求得; 一般用经验、半经验方程。,双组分系统活度系数关联式,1 范拉尔方程：,-范拉尔方程式(二参数方程),参数 称范拉尔常数,也称端值常数,（与组成无关，但是受温度和压力影响，一般压力对液体性质影响很小，可忽略，温度不能忽略，但是当系统沸点范围很小，也可忽略）,由二元气液平衡数据确定,双组分系统活度系数关联式,（2）当 时， 此二元系统称对称系统， 变为单参数的对称方程：,讨论：（1） A的物理意义,在无限稀释情况下,双组分系统活度系数关联式,（3）当 时， 为理想体系； 当 时， 为负偏差非理想体系； 当 时， 为正偏差非理想体系。,(5) 式

8、中ln不能换成lg (6) 范拉尔方程式没有考虑T，P的影响。,A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度,（4）由,双组分系统活度系数关联式,2 马格勒斯（Margules)方程：,1. 双组分,双组分系统活度系数关联式,2.多组分(包括三组分),(2) 当x3 =0时,为双组分马格勒斯方程,(3) C=0时为对称系统（表征三组分系统性质的常数，由三组分系统平衡数据确定）,(4) T, P没考虑,双组分系统活度系数关联式,式中 和 叫威尔逊参数，其定义为：,3 威尔逊（Wilson)方程：,双组分系统活度系数关联式,讨论：,1. 当 时，,当 时，,2. 当 时，为理想体系； 当 时，为负偏差非

9、理想体系； 当 时，为正偏差非理想体系。,可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度,双组分系统活度系数关联式,注意：,1.,该方程考虑了T,P的影响 适用范围很广 不足之处是不能用于部分互溶系统。,双组分系统活度系数关联式,端值常数的确定,一、由气液平衡数据确定,（1）,（2）,计算 过程：,方程（2）,方程（1）,注意： 此方法只要有一个平衡点的数据（在一定的温度压力下，与一定的液相组成呈平衡的气相组成）即可求出端值常数。但是为了差少偏差，通常采用多组数据求平均值。,双组分系统活度系数关联式,计算过程：,方程（3）,方程（1）,二、用恒沸物数据确定,已知: (1)恒沸体系 (2)存在恒沸物时的

10、T , P 求: A,（3）,3. 相平衡及其判据,相平衡,物质从一个相迁移到另一个相的过程，称为该物质的相变过程。当在宏观上物质的迁移停止的时候，称为相平衡。 在指定的条件下，相平衡体系中各相的性质和组成不随时间而变化。 例如：气液相平衡。 注意：相平衡时并非没有溶质分子继续进入液相，只是任何瞬间进入液相的溶质分子数与从液相逸出的溶质分子数恰好相等，在宏观上过程就象是停止了。这种状态称为相际动平衡，简称相平衡。,相平衡,相平衡主要是应用热力学原理研究多相系统中有关相的变化方向与限度的规律。具体说，就是研究温度、压力以及组成等因素对相平衡状态的影响。 相平衡是蒸馏、结晶、萃取和吸收等化工操作的

11、理论依据。 蒸馏是分离液体均相混合物最早实现工业化的典型单元操作。它是通过加热形成汽液两相体系，利用混合物中各组分挥发度的差别达到组分分离与提纯的目的。 结晶利用混合物中溶质的溶解度随温度的变化实现分离与提纯的目的。 ,单组分体系两相平衡,克劳修斯克拉贝龙方程,假定： 1：压力不高，温度不高 2：饱和蒸汽压不大，气相 2：温度变化不大时，,表示两相平衡时P与T之间的关系,安托因方程,适用范围： 在10-1500mmHg 范围内误差很小,二元气液相平衡,三种平衡类型,热平衡,机械平衡,化学位平衡,平衡时焓变为零,相平衡判据,熵 自由焓 化学位 逸度,4.二组分理想溶液汽液平衡相图,理想溶液,定义

12、：混合物中的各组分，在全部浓度范围内都遵循拉乌尔定律，则称此溶液为理想溶液。 理想溶液所具有的理想特性： （1）体积的加和性。各组分混合后的总体积等于各组分原有体积之和。 （2）溶液在混合或稀释时无热效应。 （3）同类分子间与异类分子间的相互作用力相等，不产生缔合和氢键现象。 （4）在全部浓度范围内，各组分都严格遵循拉乌尔定律。,双组分气-液平衡自变量分析,相律分析:,通常固定一个变量,做成平面相图,( T, p , xB ),T=常数,P - x 图 (蒸汽压- 组成图)较常用,P = 常数,T - x 图 (沸点 - 组成图)常用,xB = 常数,T - p 图 不常用。,条件自由度:,二

13、组分理想溶液汽液平衡相图,这类相图是汽液平衡相图中最有规律、最重要的相图。 常用相图主要包括： 压力-组成图 p-x-y：在一定的温度下，气液平衡的压力与组成的关系图。 温度-组成图 T-x-y：在一定的压力下，气液平衡的温度与组成的关系图。 汽-液组成图 y-x 要求能看懂、会计算。,p-x-y相图,对气相-道尔顿分压定律： 对液相-拉乌尔定律： 归一化条件：,L,L+G,G,p-x-y相图,分析： px 直线 py 曲线 理想溶液的蒸汽总压总是介于两个纯组分的蒸汽压之间。 气液平衡时两相相对数量可依据杠杆规则计算。,液相线：理想溶液的总压力和各组分的分压力都与液相组成成直线关系。,气相线：

14、理想溶液的总压力和气相组成成曲线关系。,杠杆规则,杠杆规则：以物系点为支点，通过物系点的结线为杠杆，一相的量乘以本侧线段的长度等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。 杠杆规则不仅适用于Tx图，而且适用于Px图，还适用于其他系统的两相区。对三相区推广到重心规则。,重心规则,在A,B,C三组分系统中，当M和N两个三组分物系点合并成一个新的三组分系统时，新的物系点一定在M和N的连线上并符合杠杆规则。 当把三个组分不同的三组分系统D,E,F混合起来，形成一个新的系统G，G点一定在DEF中间, D,E,F在G点中的质量比值符合杠杆规则： D：E：F = ef: Ff: Ee,t-x-y相图,在一定的压力下

15、，气液平衡的沸点温度与组成的关系图。,恒压条件； 露点线（气相线）； 泡点线（液相线）。,通过实验,测定在一定压力下不同组成的溶液的沸点及沸腾时的气、液相组成，然后绘制相图。,t-x-y相图,气液平衡时两相相对数量可依据杠杆规则计算。,y-x相图,在二元物系中，人们常注意的是低沸点组分，在理想溶液中低沸点组分的气相浓度永远大于其液相浓度。 注意：y-x相图上不同的点具有不同的温度。,5.二组分非理想溶液汽液平衡相图,非理想溶液及其相图,理想溶液在实际中是不存在的，我们所遇到的溶液，其各组分的蒸气压并不严格符合拉乌尔定律，称为非理想溶液或实际溶液。,根据偏差大小：形成恒沸物的溶液 不形成恒沸物的溶液,根据偏差倾向：正偏差溶液 负偏差溶液,恒沸物,在一定压力下，加热混合物,沸腾时温度始终不变，此体系为恒沸物。 恒沸混合物的蒸气压较其左右组成的溶液为大，则这恒沸混合物的沸点必定较其左右组成的溶液为低，成为最低恒沸点。 如果恒沸混合物的蒸气压较其它组成为小，则其恒沸点便较其它组成为高，成为最高恒沸点。,恒沸物,特点：, 有恒定的沸点-