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1、S,S,结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。,例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷,例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷,R,R,例5：反-1,3-二甲基环己烷,分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。,1R,3R,1S,3S,一对对映体中,两个手性碳的构型分别为1R,3R和1S,3S。,环转化前后的两种构象能量相同。如： 1R,3R,a,e,e,a,十氢化萘,
2、顺式,反式,顺式有构象异构体,反式无构象异构体,1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,321CH 3 +,烷基正离子稳定性,Sn1反映,1 定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：,中心碳原子,底物,（进入基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未共用电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键
3、断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。,反应机理,五头碳的过渡态,（2）构型保持和构型翻转,反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型翻转也称为Walden转换。,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=+9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇 D=+9.9o,构型完全翻转,1 定义：有机分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称亲核取代反应。,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：,中心碳原子,底物,（进入基团） 亲核试剂,产物,离去基
4、团,受进攻的对象,一般是负离子或带未共用电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。,（2）构型保持和构型翻转,反应涉及一个不对称碳原子上一根键变化时，将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型翻转也称为Walden转换。,（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,（S）-2-辛醇 D=+9.9o,构型保持,构型翻转,HO-,（R）-2-辛醇 D=+9.9o,反应机理,*1.是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的中心碳是sp2杂化、与五个基团相连。与中心碳相连又未参与反应的三
5、个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团与该平面垂直，处在中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。,SN2的特点,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应在大多数情况下是一个二级动力学控制的反应。,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。,（4）单分子亲核取代反应（SN1）,-Br -,:Nu,单分子亲核取代反应的机理,过渡态,反应物,产物,过渡态,过渡态,过渡态,慢,-Br-,Nu-,快,从两边进攻机会均等 的外消旋体,以(CH3)3CBr的碱性水解为例说明反应
6、机理,由此可见，这是一个动力学一级反应，反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。,单分子亲核取代反应分步进行,第一步,第二步,过渡状态,过渡状态,机理 sn1 碳正离子 新集团经来速度很快 不影响反映进程sn2五头过渡态 离去基离去是快速的,重排产物,消除产物,SN1 反应中伴随有重排和消除产物,Sn1生成三种产物,正规取代反应的产物, ,CH3 C CH2,.,.,CH3,CH3,断裂,形成,重排反应机理,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消除产物,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1:C-X键不易断裂
7、SN2：不能发生瓦尔登转化,*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,两可行的，sn1 sn2都可的,不考,烯丙基正离子稳定,*4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,定义：卤代烷失去一分子卤化氢生成烯烃的反 应称卤代烷的消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,碱,1。消除反应机理：,三 消除反应,(Elimination reaction),（1） 双分
8、子消除反应(E2),以CH3CH2CH2Br为例：,E1有重排产物 E2无重排产物,亲核取代反应,- 消除反应,上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,2. 消除反应的取向,当卤代烷分子含两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个- H 原子，这就是取向问题。,实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。,通常情况下将遵循
9、Saytzeff规则生成连有取代基较多的烯烃。,消除 出现规则 内部烯与端基烯 能量-选择性,2.亲电加成反应机理 Mechanisms of electrophilic addition,（2）离子对中间体（顺式加成） ion pair intermediate ( syn addition),（1）环正离子中间体（反式加成） Cyclic carbonium ion intermediate ( anti addition),烯碳中哪一个碳更负就先和e结在一起，有偶极，y就顺势与另一碳连在一起,所以顺式加成,3 卤化反应（Halogenation）,(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
10、(CH3)3CCHClCH2Cl,CCl4,50oC,(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,0oC,A Two Step Reactions B First step is rate controlling step C Anti addition,环正离子机理,马尔可夫尼可夫规则Markovnikoff Rule,CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3,Br,HAc 80%,阴离子加到含氢少的双键碳上,氢总是加到含氢多的双键碳上,烯烃亲电性加成反应遵守,反马式不研究,正氢上去以后，另一碳变成碳正离子，越稳定越易生
11、成，正就缺电子，取代烷基越多越稳定,烷基给电子,例如：,F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl,正碳离子,正碳离子,三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子不稳定。,三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子较稳定。,Markovnikov规则的另一种表述方式 优先生成稳定的正碳离子,(2) Rearrangement,(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3,HBr,主要产物,次要产物,
12、(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,负氢转移 migration of hydride,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基转移 migration of methyl group,烯如果是环正离子加成，不是离子对加成，就会生成碳正离子，会发生重排，碳会跑到原来的位子上，不一定在原来为上,H+,反式加成 anti,顺式加成 syn,优势构象,环己烯的加成,未出题,5-甾体烯,加成以后为十氢萘的结构，溴加时只能从甲基的另一侧加，因为被甲基挡住，溴与甲基出于反式，另一溴会从环装溴反面去进攻,所以另一溴在另一碳的e键,大基团在e键,所
13、以小集团只能在a键,加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17%,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,未出题,亲电取代反应的机理,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体 络合物,共振式,离域式,芳香环 进攻的是sp2杂化的碳-编成sp3杂化,不包括在正离子里，sp3碳是翘起来的，其他5个碳是以平面的,1.4.2. 卤化反应,（1）苯的卤化反应,*1 定义,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,*2 反应式,1.4.3. 磺化反应,*2 反应式,*1 定义,苯环
14、上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,（1）苯的磺化反应,1.4.4. 傅-克烷基化反应,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,（1）苯的傅-克烷基化反应,1.4.5. 傅-克酰基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,*2 反应式 ：,（1）苯的傅-克酰基化反应,*1 定义：,1.5. 取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律,给电子(+I),吸电子(-I,+C),吸电子(-I,-C),给电子(-I,+C),降低了苯环的的电子密度,取代基的分类及依据,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进
