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1、固体氧化物燃料电池（ Solid oxide fuel cell- SOFC ）,燃料电池分类,碱性燃料电池(Alkaline fuel cell -AFC) -氢氧化钾/钠为电解质 磷酸燃料电池(Phosphoric acid fuel cell-PAFC) -浓磷酸为电解质 质子交换膜燃料电池 (Proton exchange membrane fuel cell-PEMFC) -全氟或者部分氟化的磺酸型质子交换膜 熔融碳酸盐燃料电池 (Molten carbonate fuel cell MCFC) -熔融的锂钾或锂钠碳酸盐为电解质 固体氧化物燃料电池 (Solid oxide fuel
2、 cell- SOFC) -氧化钇稳定的氧化锆膜为氧离子导体,1899 年，Nernst发明了固体氧化物电解质而宣告开始 1937年，Baur 和Preis制造了第一个在1000下运行的 陶瓷燃料电池 1962 年美国的Weissbart 和Ruka首次用甲烷作燃料, 为 SOFC 的发展奠定了基础 1986年, 400W管式SOFC 电池组在田纳西洲运行成功 1989 年又在日本东京、大阪煤气公司各安装了3kW级 列管式SOFC发电机组, 成功连续运行长达5000h, 这标志着SOFC 研究从实验室规模向商业化发展又迈近了一步,SOFC的发展：,我国硅酸盐固体氧化物燃料电池取得突破,目前各类
3、燃料电池中能量转化效率最高的“陶瓷电池”，竟是一枚约1毫米薄、巴掌大小的陶瓷片。从中科院上海硅酸盐研究所获悉，该所固体氧化物燃料电池小组在国内率先取得突破进展，有能力将300片“陶瓷电池”层叠串联，功率可满足一户普通家庭用电需求。一块仅10厘米见方的陶瓷电池单片。其关键夹层是一片以氧化锆为主要成分的特种陶瓷，厚度为0.015毫米，比纸还薄。陶瓷薄膜正面涂有黑色的稀土金属复合氧化物，作为正极；反面是一层较厚的绿色“金属陶瓷”，作为负极。,1. SOFC工作原理,氧化钇稳定的氧化锆膜作为电解质，在高温下(900-1000)传递O2-，在电池中起着传导O2-、分隔氧化剂和燃料的作用。 在阴极，氧分子
4、得到电子还原为氧离子；氧离子在电解质隔膜两侧电势差与氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质隔膜中的氧空位，定向跃迁到阳极侧，并与燃料进行氧化反应。,外电路,优点： 能量转换效率高 固态电解质对硫污染的具有较高的耐受性更稳定 无污染，可实现零排放 全固态，无液态电极腐蚀和电解质液渗漏等问题 高温操作, 余热利用率高 不需要贵金属催化剂,2. SOFC的结构,阳极 阴极 电解质,2.1 阳极,阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所 必须在还原气氛中稳定 具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性 必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排除 阳极材料还必须与其它电池材料在室温
5、至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容、热膨胀系数相匹配,SOFC阳极材料的基本要求： （1）稳定性 在燃料气氛中，阳极材料必须在化学性质、形貌和尺度上保持稳定。 （2）电导率 阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。 （3）相容性 阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。,（4）热膨胀系数 阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。 （5）孔隙率 阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。 （6）催化活性 阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。
6、（7）阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。,阳极材料及性能,阳极催化剂有：镍、钴和贵金属材料，其中金属镍具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。在SOFC中，阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）骨架组成。,（一）Ni-YSZ金属陶瓷阳极,（1）Ni-YSZ 金属陶瓷阳极的制备 管式SOFC通常采用化学气相沉积-浆料涂覆法制备Ni-YSZ阳极； 电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法 电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜、流延等方法。,轧膜法、rolled film：,一种陶瓷坯片的成型方法 粉料和有机黏结剂混合均匀 在两个反
7、向滚动的轧辊上反复进行混练，使黏结剂和粉料充分均匀分布，溶剂逐步挥发(必要时可开电风扇加速其挥发)，坯料由稀到稠，直至不粘轧辊 混练好的坯料经过折迭、倒向、反复进行粗轧，将其中气泡排除，以获得均匀一致的膜层 再逐渐缩小轧辊间的间距进行精轧，使之成为所需的薄膜(厚度可达十微米至几毫米) 轧膜常用黏结剂为聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯等有机高分子化合物，有时还加入分散剂，增塑剂等 轧膜成型的优点是工艺简便，轧出的膜片表面光滑，均匀，致密 反复轧膜，常会引入少量杂质，有时对产品电性能产生不利影响 费时也较长，不便连续化操作 主要用于薄片状电容器坯片、压电陶瓷扬声器(蜂鸣片)、滤波器坯片和厚膜电路基板坯片等,
8、（2）Ni-YSZ 金属陶瓷的物理性质 在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化，并在SOFC的操作温度下保持阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数使其与其它电池组件相匹配。 YSZ作为金属Ni的载体，可有效地防止在SOFC操作过程中金属粒子粗化。,（3）金属陶瓷的稳定性 Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，在1000以下几乎不与电解质YSZ及连接材料LaCrO3发生反应。 在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。,（4） Ni-YSZ金属陶瓷的导电性 Ni-YSZ金属陶瓷阳极的导电率和其中的Ni含量密切相关。 当Ni的比例低于30时Ni-Y
9、SZ金属陶瓷的导电性能与YSZ相似，说明此时通过YSZ相的离子导电占主导地位 当Ni的含量高于30时，由于Ni粒子互相连接构成电子导电通道，使Ni-YSZ复合物的电导率增大三个数量级以上，说明此时Ni金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位,渗域理论？,（） Ni-YSZ复合金属陶瓷阳极的热膨胀 Ni-YSZ阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变。 随着Ni含量的增加， Ni-YSZ的热膨胀系数增大。 严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力，造成电池组件的碎裂和分层剥离。可通过在电解质中掺入添加剂的方法降低应力。,（二）Ni-SDC金属陶瓷阳极 和YSZ相比，由于SDC(Ni-Sm2
10、O3 掺杂的CeO2)具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将SDC等掺入到阳极催化剂Ni中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展，从而提高电极的反应活性。 NiO-SDC复合材料的制备可以采用机械复合法，即将和粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研钵进行研磨。,SSC=SDC,SSC：samria stablized ceria SDC: samria doped ceria 钐稳定铈,2.2 阴极 阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所 阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定 在SOFC操作条件下具有足够高的电子导电率 对氧气还原反应的催化活性,SOFC中阴
11、极材料的基本要求：,（）稳定性 在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且其形貌、 微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。 （）电导率 阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低在操作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。 （）催化活性 阴极材料必须在SOFC操作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。,（）相容性 阴极材料必须在SOFC制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容。 （）热膨胀系数 阴极必须在室温至SOFC操作温
12、度，乃至更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配。 （）多孔性 SOFC的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。,阴极材料及性能,（一）Sr掺杂的LaMnO3（LSM）,LSM具有在氧化气氛中电子电导率高与YSZ化学相容性好等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。,（）LSM粉体的合成 固相反应法的过程：首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀，然后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的LSM粉末。 液相反应法的过程：首先按化学计量比配制La(NO3)36H2O Sr(NO3)2和Mn(NO3)2的混合溶液，然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中
13、的水分蒸发至形成透明的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物LSM的前躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的LSM超细粉。,（） LSM的结构,Mn和离子构成MnO6八面体结构，而八个MnO6通过共用离子分布于立方体的八个顶点上。La离子位于立方体的中心。,（） LSM的导电性能 LaMnO3为本征半导体，电导率很低。如在室温下LaMnO3的电导率为10-4-1cm-1，700时为0.1-1cm-1。但是，在LaMnO3位和位掺杂低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在LaMnO3中掺杂SrO，Sr2+会代替La3+增加Mn4+的含量，从而大幅度提高材料的
14、电子导电率。 （） LSM和YSZ等其他电池材料的化学相容性 LSM与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂Sr可以增加LaMnO3的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加LSM热膨胀系数增大,（1）Sr、Mg掺杂的LaGaO3（LSGM、La1-xSrxGa1-yMgyO3） 1*LSGM的合成 LSGM电解质材料的合成通常采用高温固相反应法。按化学计量比将La2O3SrCO3和掺杂剂Ga2O3MgO混合均匀，在1000焙烧6h，将得到的粉料重新研磨，将粉料在1500下焙烧15h，即获得LSGM烧结体；将烧结体在研钵内加入乙醇研磨12h，即可获得LSGM粉料。 LSGM的合成还可采用“氨基乙酸硝酸盐
15、”燃烧法，柠檬酸法。,LSGM的结构,LaGaO3具有扭曲的钙钛矿结构，倾斜的GaO6八面体位于正六面体的八个顶点上，La位于正六面体的中心，组成正交结构的晶胞。,的电导性能 LSGM的电导率随温度的升高而增大，随着Sr和Mg对钙钛矿结构中的位La和位的Ga进行取代而产生的，Sr和Mg对电导活化能有不同影响，增加Sr的含量会降低电导活化能。与此相反，增加Mg的掺杂量会使电导活化能增加。这种差异与两种离子的离子半径电荷比的不同有关。 与其它电池材料的化学相容性 当LSGM用作SOFC的阴极材料时，对LSGM与各种电池材料的化学相容性，及材料本身在氧化还原气氛中的稳定性必须予以重视。Ni是SOFC
16、中最普遍采用的阳极材料，因此LSGM与Ni或氧化态的NiO的化学相容性显得尤为重要。,的热膨胀系数 的热膨胀系数随着掺杂量的增大而增大，掺杂量与其中的氧空位浓度呈正比。因在421发生正交到斜方晶系的物相结构转变而产生大的收缩。通过掺杂和，可将收缩降至很低。 的机械性能 室温下，的弯曲强度随掺杂量的增加而降低，因为Mg2+的离子半径为0.086nm，而的离子半径仅为0.076nm，这种离子半径差异会导致晶胞参数的增大，进而造成机械强度的下降。,其它阴极材料,1*La1-xSmxCoO3-（LSC）既具有很高的离子导电性，又具有足够高的电子导电性，很有希望作为中温SOFC的阴极材料。LSC在以SDC为电解质的SOFC中作为阴极材料有很高活性。但是，LSC由于其在高温下会与
