双原子分子离子的旋轨耦合研究

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1、Y1 2 1 2 8 4 8一Jlr 大鉴一JlI 犬罄硕士学位论文题目一一一一墨盈主佥塞丝叠二：丛塑金壁塞作者鲞垂当完成日期2 Q Q 2 生垒目堑旦：培养单位婴刖盘堂盈鱼金王堑型堑塞堑指导教师高造盟塞亟专业盈主鱼佥王堑堡研究方向盆王缱垫鱼出益一一授予学位日期2 Q Q 2 生鱼旦旦四川大学硕士学位论文摘要双原子分子离子的旋一轨耦合研究原子与分子物理专业硕士研究生：张云光指导教师：高涛自旋一轨道耦合作用作为一种相对论效应，是原子分子物理学中的基本问题，研究它对我们正确理解和认识光化学反应、光合作用、药物的光生物学的活跃性和生物发光等过程至关重要。随着计算机硬件的发展和模型芯实( M C P

2、)的提出，使人们较精确的研究分子的旋轨耦合成为可能。本文在模型芯实下，采用量子化学中的多组态准简并微扰理论( M C Q D P T ) ，应用G a m e s s U S 程序，研究了自旋轨道耦合( s o c ) 作用下的第五、六和七主族双原子分子离z f i ( N ；、辟、A s 十、s b ；、0 ；、s ；、S e ；、T e ；、o i 、s i 、S e l 、T e ；、F 2 、c l ；和B 寸) 以及碳化物( C F 并t J C C l ) 的能量分裂，得到了分裂耦合值。得出了对于同一主族和同一周期的x ：或x i 耦合值随原子核电荷数增大而增大的结论。例如：0 ；

3、( 1 9 4 6 7 7 c m 。1 ) S ；( 4 6 3 9 9 0 c m 1 ) S e + ( 1 5 2 4 6 8 5 c m - 1 ) T e ：( 2 5 2 4 0 7 2 c m 。) ；舛( 2 0 8 5 0 0 c m “) S ：( 4 6 3 9 9 0 c m “) C l ：( 6 6 5 9 5 6 c m “) 。通过把计算分裂耦合值与实验值对比可知对于小分子其计算结果比较准确，而对于第四和第五周期元素的双原子分子离子( A s ；- 、s b j 、S e ；、T e ；、S e ；、T e i 、B 寸) 误差较大，分析其原因有以下几点：(

4、1 ) 本文对于所有的分子都采用了( A ，) 耦合方式，而对于含重元素的分子采用( J ，J ) 耦合可能更为准确；( 2 ) M C P 参数和对应的基组不足够精确引起的；( 3 ) 未能完整考虑S c a l a r 相对论效应即M a s s - v e l o c i t y 效应和D a r w i n 效应引起的。我们首先用M C S C F 方法计算确定了所有分子基态的平衡核间距，然后用基组M C P T ( Q ) Z P ( 二- 、三周期) 或M C P D Z P ( 四、五周期) 对这些分子进行单四川大学硕士学位论文点能扫描计算，得到了这些分子在自旋轨道耦合作用下分裂

5、态的M u r r e l l S o r b i e势能函数曲线，在此基础上根据原子与分子反应静力学和分子势能函数原理导出了这些自旋轨道耦合作用下产生的新的电子状态的力常数和光谱数据，我们的计算首次给出了这些电子状态的势能函数和光谱数据，并与已有的实验值做了对比，吻合的较好。关键词：自旋轨道耦合( s o c )模型芯实( M C P )多组态准简并微扰理论( M C Q D P T l势能函数光谱常数I I四川大学硕士学位论文A B S T R A C TT h es p i n o r b i tc o u p l i n gs t u d yo fd i a t o m i cm o

6、l e c u l a ri o n sA t o m i ca n dM o l e c u l a rP h y s i c sA u t h o r ：Z h a n gY u n g u a n gA d v i s o r ：G a oT a oS p i n o r b i tc o u p l i n gi sak i n do fr e l a t i v i s t i ce f f e c t s ，w h i c ha r eb a s i cm a t t e rf o ra t o ma n dm o l e c u l a rp h y s i c s T h e

7、r ei ss i g n i f i c a n ti m p o r t a n ti nc o m p u t i n gs p i n - o r b i tc o u p l i n gf o rc o m p r e h e n d i n ga n du n d e r s t a n d i n gp h o t o c h e m i s t r yr e a c t i o n ，p h o t o s y n t h e s i s ，a c t i v i t yf o rp h o t o b i o l o g yo fd r u g g e r y , a n d

8、n o c t i l u c e n c ea n dS OO n W i t ht h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t e rh a r d w a r ea n da d v a n c i n go fm o d e lc o r ep o t e n t i a l ( M C P ) ，t h ep e o p l ea r ec a p a b l eo fs t u d y i n ga c c u r a t e l yr e l a t i v e l yt h es p i n - o r b i tc o u p l i n g

9、 B yu s i n gM u l t i C o n f i g u r a t i o nQ u a s i D e g e n e a t eP e r t u r b a t i o nT h e o r y ( M C Q D P T )a n dG a m e s s U Sp r o c e d u r eu n d e rm o d e lc o r ep o t e n t i a l ，T h es p l i t t i n go f g r o u n ds t a t e sf o r m o l e c u l a r i o n s ( N ：、丐、A s ；、

10、S b ；、O ：、S ；、S e ；、T e ：、o j 、S ：、s e j 、T e j 、E 、C 1 ；a n dB g ) a n dc a r b i d e ( C Fa n dC C l ) o f t h ef i v e 、s i xa n ds e v e nm a i ng r o u pu n d e rt h es p i n o r b i tc o u p l i n gh a v eb e e ns t u d i e di nt h et h e s i s ，a n dc o u p l i n gv a l u eo ft h e s es p l i

11、 t t i n gh a v eb e e no b t a i n e d I ti sf o u n dt h a tt h ec o u p l i n gs p l i t t i n gv a l u ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gm o l e c u l a rw e i g h t F o re x a m p l e ，O ：( 1 9 4 6 7 7 c m 。) s ；( 4 6 39 9 0 c m 4 ) S e ；( 1 5 2 4 6 8 5 c m 。) T e ；( 2 5 2 4 0 7

12、2 c m 。) i nt h es a m eg r o u p ，a n d 瞄( 2 0 8 5 0 0 c m 。) s ：( 4 6 3 9 9 0 c m ) 6 ，b j c 是可能的过程，则a o c 也是可能的过程。应用这个原理也可以确定4 + 口寸C + _ D 型过程的电子状态。这对宏观的热力学系统和单个原子分子的微观系统都是正确的。4 能量最优化原则。在若干可能的过程中，以能量最低过程最有利。根据上述原则，确定属于三乙群的双原子分子( 即两个原子有相同电子电荷) 的离解极限过程，如两个日原子形成E 分子或氢原子和氚原子生成H D 分子的离解极限过程。这是双原子分子存在点

13、和对称中心和反演操作，故有奇( “) 偶( g ) 对称性的区分，若已知两个等同原子的电子状态为2 墨，则所形成的分子的电子状态为日( 2 最) + 日( 2 疋) 专皿( ：，3 ：)( 2 1 1 )式中对于不同的多重性，偶( g ) 态和奇( “) 交替出现。如果原子等同单电子状态不同，则会有激发能交换，例如，两个氢原予，个为基态，一个为激发态，即日( 2 & o r2 E ) + 日( 2 只o r2 ) 斗( 。3 + ，1 3 r i )( 2 1 2 )当核间距大时，各种电子状态都成对出现，如两个1 十等，且为简并的；当核间距减小时，因为微扰而消去简并，如两个1 + 变为1 ：和

14、1 ：，其他亦同理。由于等同原子的激发能交换，分子电子状态数目将增加一倍。2 1 2 原子和分子的对称性原理原予和分子具有普遍的对称性。原子和分子中包含等同粒子，如电子。置换等同电子的对称性有对称群，这导致等同费米子的总波函数必须为反对称的假设。此外还有反映几何对称和简并对称的原子群和分子群。群论是一种能够精确并完整地应用对称性质的数学工具，原子分子的量子力学理论和群论不可6四川大学硕士学位论文分割。在S c h r 6 d i n g e r 方程H T = E Y 中，甲和对应的E 往往是无限多的。一般情况下S c h r 6 d i n g e r 方程很难精确求解，而群论方法可使甲和对

15、应的E 具有合理的物理意义，并简化了求解方法。当S c h r 6 d i n g e r 方程用于描述分子的电子运动时，其本征值E ，一方面代表着电子运动的能量函数，另一方面描述了分子中原子核振转运动的势能函数。分子的势能函数是分子结构与性质的完全描述，群论对分子势能函数的解析表示有重要的意义。群的对称操作作用于分子波函数的结果是产生点群的不可约表示，其逆命题就是W i n g e r 定理：分子体系所有本征函数属于群的某个对称群，要建立满意的近似波函数就应使它们属于各种不同的对称类，分子轨道和电子状态的对称性都以相应群的不可约表示来表示。在原子分子反应静力学的应用过程中，常常需要将原子和分

16、子的群表示按某一指定的对称性进行分解，再经直积和约化而得到分子的可能电子状态。2 1 3 群表示的约化、分解和直积在原子分子反应静力学的应用过程中，经常需要将原子和分子的群表示按某一指定的对称性分解，再经直积和约化而得到电子状态，因此群表示的约化、分解和直积是常用到的必不可少的基本技术。2 1 3 1 群表示的约化对于任何点群，可以生成无穷多的表示，而且表示的维数也没有限制，即可由任意大小的矩阵组成。但仅有极少一部分具有基本的特征。这些最小的可能维数的表示为不可约表示，它们几乎都是1 ，2 或3 维的表示，即变换矩阵是l 1 ，2 x 2 或3 3 维的，它们的数目是有限的，相应的其它表示为可

17、约表示。群的约化就是发现可约表示与不可约表示间关系的过程。如果表示D ( G ) 有一个等价的表示D ( G ) ，它的每一个矩阵都是具有相同分块的准对角矩阵Dm)0D ( 2 ( R )0D ( R )7四川大学硕士学位论文【2 1 3 )其中D 1 僻) 是n 。x n t 矩阵，D 2 ( R ) 是r 6 x n 2 矩阵，就是说D ( G ) 是完全可约的。每个D ( ( R ) 矩阵也构成群G 的一个表示。如果表示D ( G ) 没有任何一个等价表示具有以上性质，就是说D 。( G ) 是不可约化的，如果( 2 1 3 ) 式准对角矩阵是不可约的，就是说D ( G ) 是已约化的，

18、这样，可约表示可以分解成若干个不可约表示的直和：D ( G ) = D 1 ( G ) o D 2 ( G ) o 0 D ( G )( 2 I 4 )如果D ( ( G ) 中有一些是等价的，则可以认为是相同的，因为等价表示总可以通过相似变换相同的表示。把相同的D ( I ( G ) 记在一起。可以写成D ( G ) = D “( G )( 2 1 5 )相应的特征标也可写成加和形式z ( R ) = a I z 1 ( R ) + d 2 z 2 ( R ) + + q z ( R ) + + 4 。z 。( R )= a i z ( o ( R )( 2 I 6 )这就说明约化过程实际上

19、是把群的表示准对角化的过程，具体操作可参考有关的矩阵运算方法。2 1 3 2 群表示的分解对称性较高的点群常常包含对称性较低的点群为子群。例如，r ，B 。，c 3 ，和C ，。都是乃的子群。所以，对称性较高的点群可以分解为对称性较低的子群，而相反的过程则是不可能的。对称性较高的点群的简并( 即维数大于等于2 )不可约表示，就对称性较低的子群而言就可能不再是不可约的，而成为可约表示，并可化为直和的形式，下面以乃不可约表示分解为其子群G ，的不可约表示的直和为例说明群的分解过程。乃群为5 类2 4 阶，即乃( E ，8 c , ，3c 2 ，6 S 4 ，6 i x d ) ，及G ，( E ，

20、2 c 3 ，3 吼) 。乃的E ，C 3 ，分别与G ，的E ，c 3 ，吒对应。对于乃的4 表示，其E ，c 3 ，的特征标均为1 ；而G ，的4 表示对应元素占，c 3 ，瓯的特征标也均为1 。即对三个元素( 2 1 6 ) 式成立，同理对鸽和E 表示，其三个元素都满足( 2 1 6 ) 式，故对三个元素都可写出嘞( R ) = 哦( 月) 或4 ) = 4 ( c 3 ，)G 一。r a ( A , ( R ) = 磁( R ) 或4 ( 乃) = 4 ( G ，)8四川大学硕士学位论文( 掰( R ) = ( 聋( 足) 或E ( 乃) = E ( G ，)( 2 I ，7 )乃的表

21、示五为三维不可约表示，而对c 3 ，则是可约的，三个对应元素的( 2 1 6 )式都成立，即砖( D = 然? ( 刃+ 橼( 占) ，即3 = 1 + 2z 孑( G ) = 磁( c 3 ) + z 器( G ) J 即0 = 1 1z 孑( ) = z 砖( ) + z 哿( ) ，即一1 = 一1 + 0( 2 1 _ 8 )所以，对三个元素都可以写出( 2 1 5 ) 式类似的表达式铹( 固= 嘭( 固+ 瞪即五= 4 0 E( 2 I 9 )同理，对乃的互表示有G 署( R ) = G h ( 4 ( R ) + ( 0 ( R ) 即正= A l o E( 2 1 1 0 )分解

22、完成2 1 3 3 群表示的直积设群G ( E , A ，EC ，) 有两个矩阵表示r “( r 4 ( E ) ，r 4 ( 4 ) ，1 1 神( 曰) ，r 4 ( C ) )r 6 ( r 6 ( 司，r 6 ( 爿) ，F ( o ( B ) ，r 6 ( C ) )( 2 1 1 1 )r ( 曲和r ( 可以为可约的或不可约的，由矩阵直积运算的规则，两个矩阵表示元素的某群元素R 的表示矩阵的直积为r ( R ) = r “( R ) o r 6 ( 月)R G若A B = C G ，则有r ( A ) r ( B ) = ( r 4 ( 爿) 固F 6 ( 4 ) ) ( r “

23、( B ) or 6 ( 曰) )= ( r 4 ( 4 ) r 4 ( 丑) ) ( r 6 ( 4 ) 圆r 6 ( 曰) )= r ( 哪( c ) r ( 6 ( c ) = r ( C )( 2 1 1 2 )这表明群G 的两个矩阵表示的矩阵直积和集合也是群G 的表示，即r 是群G 的直积表示。由矩阵直积运算性质还可得出，直积表示的特征标等于组成表示的特征标的乘积，即z ( R ) = z 4 ( R ) z 6 ( R )R G( 2 1 1 3 )一般群的直积表示是可约化的，而且当两卜组成表示r ( 。和r ( 6 ) 为可约时，则直积表示r 一定为可约的，由( 2 1 5 )

24、和( 2 1 6 ) 式可知，直积表示可约化为不可约表示的直和。9四川大学硕士学位论文r ( 尺) = q r o ( R )其特征标为z ( R ) = a i z 。( 胄)式中q 为非整数。( 2 1 1 4 )2 1 4 原子分子反应静力学2 1 4 1 分子轨道一般地，轨道是单电子S c h r o d i n g e r 方程的解，或三维平方可积的任何函数，后者包括前者。如为单核系统，成为原子轨道，如为多核系统，则称为分子轨道，从计算的角度看，分子轨道就是体系的单电子波函数，它也可以用对称性作为标记，对应于分子群的不可约表示或表示成分。非对称的双原子分子和线型多原子分子属于e ，群

25、，其不可约表示有+ ，n ，A ，西，对应于分子轨道为盯，万，J ，妒。对称的双原子分子和线型多原子分子，有对称中心，属于群，对应的分子轨道为，q ，死a 非线型多原子分子的分子轨道只能按分子群的不可约表示分类。例如C 2 ，分子的分子轨道有a 。、a 2 、6 1 和6 2 。对于给定的分子，同一轨道可能出现若干次，可按其能级高低用1 、2 、3 、来区分。2 1 4 2 分子的电子组态1 双原子分子的联合原子近似法对中心力场中的单个电子，一般由4 个量子数，即主量子数n ，角量子数，磁量子数码和自旋量子数m ，来确定电子的状态。但是分子不再是中心力场，所以量子数n 和，不再有准确的意义。若

26、两个核靠得比较近，与中心力场偏离不太大，从而量子数n 和，仍近似有意义，这称为联合原子近似法。量子数在原子和分子中都有效，在原子中它是，沿外场方向的量子化分量，即砚= 0 ，l ，Z ；而在分子中m ，是，核连线方向电场的量子化分量，仍有m I = O ，l ，。但是电子的能量与电子轨道角动量方向无关，因而对于m I = ，有相同的能量，所以定义量子数A 为兄= l 珊| - 0l23 符号盯，rJ 口1 0四川大学硕士学位论文其对称性与G ，或D 。的不可约表示相同。除五= O 外，其余都是双重简并的。此外，电子自旋不受电场影响，分子中m 。仍有效。联合原子近似中用n 、，、A = f m

27、t l 和埘。表示分子中的电子状态。2 双原子分子的分离原子近似法若两个核相距甚远，量子数n 和，没有意义。分离原子近似法中，兄值的定义与联合原子法中相同，在分子轨道后用原子轨道标明分子轨道的“来历”。同核双原子分子还要考虑g ，“对称性。3 多原子分子多原予分子的分子轨道按分子群的不可约表示分类，并按泡利原理，能量最低原理和洪特定则来排布分子中的电子，即可得到分子的电子组态。目前一些从头计算程序能确定出分子轨道，并按能量排布列出，从而得到分子的电子组态，有时还可以给出电子状态，实际操作中的多数是利用计算程序给出的结果，不过对于较为复杂的分子及其分子轨道的对称性一般难以完全确定，所以不能纯粹依

28、赖程序。2 1 4 3 分子的电子状态的确定为了正确表述分子的势能函数，必须知道在分子离解极限中原子的电子状态，否则不可能得到正确的分析势能函数。原予分子反应静力学的创立和发展为确立分子的电子状态提供了有力的理论基础。目前有三类方法，即分离原子或原子团法，联合原子团法和电子组态法。前两者基于已知构成分子的原子或原子团的电子状态，而电子组态法基于分子轨道等原理。实际上，这三类理论方法都与群论密切相关。1 分离原子或原子团法所谓分离原子或原子团法，是将原子或原予团所属群表示分解为生成分子所属群的表示，经过分子群表示的直积与约化，找到分子电子的状态系列。2 联合原子法一个称为联合原子的原子核分裂为两

29、个等同或不等同的核，形成一个双原子分子，所以对称性降低为轴对称的，这时，联合原子的电子状态会分解为D 。或C 。的群表示，即得到双原子分子的电子状态。3 电子组态法四川大学硕士学位论文由分子闭壳层以外的部分电子组态，可以推导分子的可能电子状态。等价电子的n ，l 和见三个量子数相同，如仃2 ，矿等代表等价电子，而0 1 2 ，万新等代表非等价电子，石2 盯或万2 - 代表两个等价电子和一个非等价电子。量子数m 限制仅对等价电子。如对c 。和D 。分子，当闭壳层外的部分电子组态为盯、石或J ，则分子电子状态分别为2 Z + 、2 n 和2 。若部分电子组态为盯2 、万4 和，只能得到电子状态1

30、+ 。而对C ，。分子，设闭壳层外的部分电子组态为非等价电子，其电子组态为a 、a ，。由其群表示的直积可知A 。 A ：= A ：，m 。不受限制，可以平行( S = 1 )或反平行( S = 0 ) 自旋，则所生成的电子状态为1 A ，和3 A ，。2 2 分子势能函数的量子力学计算方法自六十年代以来，量子力学从头计算( a bi n i t i o ) 方法不断完善，应用范围不断扩大1 。至今，量子力学的计算方法已经很多，根据电子相关效应可分为三类：第一类是单S l a t e r 行列式波函数的H F S C F 方法，它考虑了F e r m i 相关、自洽场( S C F ) 能及平

31、均C o u l o m b 相关，这类方法的特点是计算量小，对由较多原子构成的大分子的结构优化有效。第二类是多组态S C F 方法( M C S C F ) ，它考虑了非动力学相关、F e r m i 相关以及平均C o u l o m b 相关等，这类方法对势能函数的计算有效，但在电子数目较多或考虑的轨道( 含虚轨道) 较多时计算量很大。第三类是各种组态相关( C o n f i g u r a t i o nI n t e r a c t i o n ，c I ) 方法，它考虑了所有电子相关效应，没有包括相对论修正，这类方法对相关能考虑充分，可是计算量大，对于由太多原子或重元素原子构成的

32、分子，目前还不现实。此外，密度泛函也是目前一种被广泛应用的方法。从头计算方法是近几十年内发展起来的原子、分子体系的量子力学理论计算方法，它以三个近似作为出发点：一是采用非相对论的量子理论，即从S c h r f d i n g e r 方程出发；二是使用B o r n - O p p e n h e i m e r 近似；三是轨道近似，即单粒子波函数近似。除了这些近似以外，它不借助于任何经验或实验参数，所以称为从头计算。该方法实质上是以分子轨道理论为基础，以H a r t r e e - F o c k R o o t h a a n 方程为出发点，适当地选取基函数后，计算各种所需要的积分，然

33、后进入自洽计算。本小节简单介绍B o m - O p p e n h e i m e r 近似，电子相关理论和我们计算中使用四川大学硕士学位论文的分子轨道理论及分子轨道的自洽场方程。2 2 1B o r n - O p p e n h eir g e r 近似川分子是由许多电子和多于一个以上的原子核构成的复杂体系，从理论上求解原子、分子间碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互作用分子体系的S c h r S d i n g e r 方程，若不考虑相对论效应，可以用非相对论量子力学中的S c h r i j n d i n g e r 方程描述：盯甲( ，R ) = E V e ( r ，固(

34、2 2 1 )雪为体系的哈密顿量，包括核运动和电子运动的动能以及体系的势能：H = L + 乃- t - V ( r ，R ) = E - I - H 。( 2 2 2 )式中，采用原子单位a u ，则反= + 矿O ，R )乏= ，2 上M = V 。2= 一莩击V ；亿2 3 瞰固= 莩莩鲁+ 荔i Z = Z p + 若毒式中口和i 分别是原子核和电子的标记；表示求和遍及全部原子核和电子；肘。为第口个原子核的质量；M ；为第i 个电子的质量；尺和r 分别表示原子核坐标和电子坐标的集合；是所有原子核的动能算符；t 是所有电子动能的算符；P ( r ，R ) 为电子一核，核一核以和电子一电子

35、间的势能算符的和，其中电子动能算符与位能之和习惯上称为电子的哈密顿量日，；E 为分子体系的总内能；、壬，( ，R )是体系的总波函数。由于原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍。因此。体系中电子的运动速度比原子核的运动速度快得多，这使得当原子核进行任何微小的运动时，迅速运动的电子都能立即进行自身位置的调整，建立起与核的位置变化后所形成的新的核力场相对应的运动状态。这样可以近似认为电子总是在不动的原子核力场中运动，而在讨论核运动时，原子核之间的相互作用可以用一个与电子坐标无关的等效势来表示，正是依据这种物理思想，B o r n 和O p p e n h e i m e r 建立了四

36、川大学硕士学位论文处理分子体系的S c h r 6 d i n g e r 方程，将分子中核的运动和电子的运动分离开来。即通常称为B o r n - O p p e n h e i m e r 近似( 简写为B 一0 近似) 或绝热近似( a d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n ) “1 。根据B O 近似，分子的总波函数可以写成：W ( r ，R ) = l f f ( r ，月) p ( R )( 2 2 4 )式中，y ( ，R ) 表示电子波函数，它依赖于电子的位置r ，且以原子核位置R 为参数，但独立于核的量子态；妒) 表示原子核运动波函

37、数，描述在电子的势场中核的振动和转动，它只依赖于原子核的位置R 。满足电子哈密顿算符的本证方程可以写成：存妒p ，R ) = 圪( R ) 妒p ，R )( 2 2 5 )将( 2 1 2 ) ( 2 1 4 ) 式代入( 2 1 1 ) 式，得到：一莓妒莓铲1 矶伊一善扣叫，一i 1 妒v f 2 y + 矿( ，R ) 卿= E g ( D其中左端第二项和第三项代表电子与原子运动间的耦合，如果忽略这些耦合，即莓秽1 。咿善如驴。7 )则( 2 1 6 ) 式可简化为一莓三秒。2 妒一莩汐；y + 矿( r 卿= E 卿( 2 2 s )利用分离变量法可将( 2 1 8 ) 式分解为以下两个

38、方程：一去V ；妒+ 矿( r ，R ) 矿= 层( 2 2 9 )一；毒计泖加却( 2 2 A o )( 2 2 9 ) 是为原子核位置固定时体系中电子的运动方程，( 2 2 1 0 ) 是为体系原子核的运动方程。u ( R ) 在电子运动方程中表示固定核位置给定电子状态下电子1 4四川大学硕士学位论文的本征能量函数，成为分子势能函数或分子内势能函数( i n t r a m o l e c u l a r p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ) ，在原子核运动方程中又成为体系中原子核振动和转动的势能函数。可见分子势能函数的定义是基于B 。

39、0 近似，由于电子状态是给定的，又称绝热势能函数。对于双原子分子，U ( 月) 表现为势能曲线：对于多原子分子，u ( R ) 表现为势能面。它一方面是在整个空间范围对分子性质，诸如分子的能量、几何、力学和光谱性质的完全描述，同时也是研究原子分子碰撞与反应动力学的基础。M u r r e U 嘲等人所发展的分子势能函数的多体展式理论和方法表明了逆向方法的可能性。有多体展项式理论导出的分子势能函数正广泛的应用于分子光谱和分子散射的研究。2 2 2 电子的相关效应及分子轨道理论2 2 2 1 电子相关效应通常所用的单组态H a r t r e e F o c k 自洽场方法( H F S C F

40、) ，对于小分子的基本平衡型，一般能得到满意的结果，对于相关误差不变的过程，有时也能得到合理的结论。电子相关能一般约为能量的l ，一般这个误差对总能量可以接受。但是将这种单组态H F S C F 方法推广到用来计算过渡态、激发态、自由基和离子时，特别是用来计算势能曲线与势能面时，将会导致严重的误毛，这是因为没有完全地考虑相关效应。相关效应可以分为两种：第一种是由几种组态之间的简并或近简并，即电子在部分填满层壳中的重排所致，这种效应通常称之为非动力学相关效应。第二种是电子运动的动力学相关效应“”，对于平行自旋电子，称为F e r m i 相关效应；对于反平行自旋电子，称为C o u l o m

41、相关效应。电子相关效应由相关能来表征1 ，可定义电子相关能E 。为E 。= E N n E H F LQ 2 ，1 1 )式中，日。为非相对论薛定谔方程准确解的极限能量，巨。是单行列式波函数所能达到的H a l t r e e F o c k 极限能量。而相对论修正能量E m 为E m = E 。一E 肛( 2 2 ，1 2 )式中E 。为包含了相对论修正的实验值。相关能通常只占分子系统总能量的很少部分。然而研究者们很关心这个问题，因为分子的不同电子状态或不同的几何构型之间的能量差与相关能接近，1 5四川大学硕士学位论文从而相关能会引起严重的误差。电子相关效应与电子配对，特别是与反平行自旋电子

42、配对有关。反平行电子配对后可以降低体系的能量，但由于交换积分的缘故，若电子在不同轨道，平行自旋时交换积分岛 0 ，也可使体系的能量降低。2 2 2 2 分子轨道理论多粒子体系的精确波函数实际上无法求出，因此必须使用近似波函数。最常用的一种近似方法就是把某种适当的独立粒子体系的波函数取为多粒子体系的零级近似波函数，再通过它得到更高精确度的波函数。所谓( 全同) 独立粒子体系就是粒子之间没有相互作用的全同粒子体系。这时，体系的总H a m i l t o n 量可以表示为各单个粒子的H a m i l t o n 量之和H = H i( 2 2 1 3 )iS c h r 6 d i n g e

43、r 方程为H v = E g l( 2 2 1 4 )沙为体系的总状态函数，E 为总能量。若令y = n 仍( 2 2 1 5 )i( 仍为只与第i 个粒子有关的函数) ，将上式代入( 2 2 1 4 ) 式，即可将体系的S c h r 6 d i n g e r 方程分解为一组相互独立的单粒子的S c h r 6 d i n g e r 方程H ；仍= 墨仍E = e i ( i = 1 ，2 ，n )( 2 2 1 6 )i故仍为第i 个粒子的本征函数，E 为相应的本征能量。独立粒子体系的总能量等于各粒子能量值和，而总状态波函数是各个粒子状态波函数之积。这和粒子之间没有相互作用，而因独立的

44、运动是一致的。例如，我们知道，多个独立事件同时出现的几率等于各事件出现的几率之积。多粒子体系中，第1 个粒子在q ；出现，第i 个粒子在q ；出现的几率：y + ( q l ，q i ，) y ( q l ，q i ) = I y ( q 1 ，q i ) J 21 6四川大学硕士学位论文而第i 个粒子在q ；出现的几率为识= k 1 2 ，吖= n 时( 2 2 1 7 )i这与直接用( 2 2 1 5 ) 式计算的结果一致。在实际的多粒子体系中，粒子间并不是没有相互作用的。例如，多电子体系中电子之间的C o u l o m b 斥力不能忽略。不过，作为零级近似，我们可以设计一种独立粒子模型

45、去代替真正的多粒子体系。具体地说，就是把其它粒子对于某一粒子的作用，用种尽可能与之相应的势场的作用来代替，这样，体系中每个粒子好象仍然是在某种等效势场中与其它粒子I 无关地独立运动，每个粒子有自己的本征值和本征函数( 单粒子态) ，而总的状态波函数是各个粒子的状态函数之积。这就是独立粒子近似，或称为轨道近似，因为常常把独立粒子的本征函数称为它的轨道。分子作为一个多粒子体系，从量子力学的角度看来与原子体系并无区别。所以在关于原子问题的许多论述，例如交换对称性和P a u l i 原理、单粒子近似、多重态、自洽场近似方法和H a r t r e e - F o c k 方程等，对于分子也同样是成立

46、的。2 3 双原子分子的结构与势能函数2 3 1 双原子分子势能函数的形式双原子分子的势能函数不仅是双原子分子结构及微观性质的完全描述，而且它还是多原子分子系统势能函数多体项展式中不可缺少的部分。所以，双原子分子分析势能函数的研究亦是多原子分子体系分子势能函数研究的基本内容。对于稳定的双原子分子，理想的解析势能函数应具备下列条件“3 ：( 1 ) 至少有一个极小点，并且当核间距R 等于其平衡值冠时，其势能等于离解能及的负值，即y ( R ) = 一见；( 2 ) 当核间距趋于无穷大时，势能曲线有正确的渐近行为，即l i r a 吖R ) = 常量；( 3 ) 当核间距趋于零时，势能趋于无穷大，

47、即l i m V ( R ) 寸o O 。尽管，核间距趋于零，对于化学过程没有实际意义，但它是一个合理的可能性，通常选取在R = 0 时，v ( R = 0 ) 为一个较大的数值就可以了。( 4 ) 由势能函数与光谱得到的R K R ( R y d b e r g - K l e i n R e e s ) 逆向反演数据在四川大学硕士学位论文R = 见，附近能定量地符合，具有合理的谐性力常量；( 5 ) 势能曲线的三阶与四阶力常量与光谱测定值吻合。近几十年来，很多研究者已经发表了一系列各具特点、满足上述条件的分析势能函数，它们在研究分子结构及多原子分子的反应动力学以及对推动原予分子物理学科发展

48、方面发挥了重要作用。这些势能函数的具体形式可参见文献“】。目前使用较广的是M u r r e l l S o r b i c 势能函数。M u r r e l l 和S o r b i e 考察了那些已经发表的双原子分子的势能函数，详尽地研究了改进的R y d b e r g 势能函数的性质，发表了一种新的势能函数形式，即矿( p ) = 一见( 1 + q p + a 2 P 2 + 码P 3 ) e x p ( 一a l p )( 2 3 1 )式中P = 足一R ，R 和咒分别为核间距和平衡核间距，a 1 、a 2 和a 3 为势能函数参数，M u r r e l l S o r b i

49、 e 函数在吸引支和排斥支均比H u l b u r t H i r s c h f e l d e r 函数好，而且与R K R 光谱数据符合得很好。从此，M u r r e l l S o r b i c 函数被广泛地用于研究多原子分子的势能函数，由此得到的多原子分子势能函数已大量地用于研究多原子分子反应体系的光谱数据、低能散射和动力学过程。H u x l e y “”应用M u r r e l l S o r b i c 势能函数进行了系统的研究，得到七十多个双原子分子的势能函数，并成功地建立了数据库，朱正和教授等人“”也采用该函数研究过8 0 余个双原子分子的势能函数，得到了较好的结果

50、。M u r r e l l S o r b i c 函数是一种较好的双原子分子的势能函数。由于绝大部分双原子分子离子的电子态、光谱数据通常只能给出心、吧以、见、口。和离解能见五个常量，因此，一方面可以由实验数据推导出五参数的M u r r e l l S o r b i e 势能函数。其中离解能见可由D 0 经零点能校正得到：，见= D 0 + 1 2C 0 。一百1 哝厄2 )参数q 、吒和呜可由力常量五、五和五确定。M u r r e l l S o r b i e 势能函数( 2 3 1 )式中各参数与力常数的关系如下：厶= D 。 ? - 2 a 2 )( 2 3 3 )四川大学硕士

51、学位论文五= 6 D A 叩：一心一争六= D e a ? 一6 L a ；一4 A a( 2 3 4 )( 2 3 5 )另一方面，可通过a bi n i t i o 计算法，优化给出平衡核间距以及不同核间距对应的能量值，在此基础上，采用最小二乘法拟合出M u r r e l l S o r b i e 函数的参数，再进一步计算出力常数和光谱数据。本文给出的双原子分子势能函数采用了第二种方法。2 3 2 势能函数和力学性质双原予分子的势能函数主要有三大类。如图3 1 所示。其中第一类是稳定的双原子分子的势能曲线( 1 ) ，该曲线的明显特点是存在一个势阱，在分子的平衡核间距位置，势能值达到极

52、小值，若视构成双原子分子的原子的能量为零，则在分子的平衡核间距位置，势能值即为分子离解能的负值，即y ( R ) = 一见足R ( 2 ) ( 1 )U( 1 ) 稳定态，( 2 ) “火山态”稳定态，( 3 ) 排斥态图3 1 双原子分子的势能函数1 9( 2 3 6 )四川大学硕士学位论文大多数基态和激发态非核电中性双原子分子的势能曲线具有这种形态。第二类是具有形成势垒的稳定( 或亚稳定) 的双原子分子的势能曲线( 2 ) ，这类势能曲线具有两个极值点，一个是极小点，即平衡点；另一个是极大点，即形成势垒。若平衡点的势能值比其原子离解极限的能量高，则该分子是亚稳态的，被形象地称为“火山态”稳

53、定态。第三类是完全排斥态势能曲线( 3 ) ，随着两原子距离的减少，分子势能增高，而不出现任何势阱，不能形成稳定的分子。2 3 3 力常量与光谱数据的关系根据势能函数V ( R ) ，可以计算出原子间相互作用力F ( R ) ：F ( R ) = 一1 d r F ( R )7 )若F ( R 1 0 ，则原子间的作用力属于排斥力，所在的区间为排斥支；反之，则为吸引支。显然，对于稳定分子，在分子的平衡核间距R = R o 处，F ( R ) = 0 ，即，这一点上原子间的吸引力正好等于排斥力，对势垒顶点，也如此。力常量A n ) 定义为：胁( 笔L 脚a 4 ，亿s 固厂( n ) 为n 阶力

54、常量，通常把，；称为谐性力常量，其余的为非谐性力常量。力常量的大小标志着化学键振动的难易程度，与组成原子的质量无关。分子的振一转光谱线可以用振动量子数V 和转动量子，数来标记，谱线能量用振动转子的项值表示成( ，+ 1 2 ) 和( ，+ 1 ) 的双重幂级数的形式：警= 酏力= W e ( V + 争1 一吃石( v + 多2 + w 。Y A v + 1 ) 隰劬+ 尹1 + 1 )式中q 、眈以、皖、叱等为振一转光谱常量。( 2 3 9 )D u n h a m o ”应用微扰理论，导出了双原子分子的力常量与振一转光谱数据间的关系。他把势能函数在平衡点冠处进行T a y l o r 展开

55、四川大学硕士学位论文以固= 嘲+ 云( 乏笋郴删2 毛已挚水删3+ 未帮郴舭亿3 J 其中，p = R R 。是位移坐标，五、Z 和工分别为二阶、三阶和四阶力常量。由势能函数及五、Z 和工各阶力常数算出对应电子态的光谱常数公式为：忍= 丽h一罢筹+ Dq 以= 鲁卜等o 酱) 2 )( 2 3 1 1 )( 2 3 1 2 )( 2 3 1 3 )式中c 为真空光速，h 为P l a n c k 常数，尻和口。分别为刚性常数与非刚性因子，哦九为非谐性因子。利用这些关系式也可由逆向方法推导分子势能函数。如果已知分子某个电子状态的实验光谱常数吧、纯乞、吃和吼，也可以求出相应电子状态的二阶、三阶和四

56、阶力常量，再根据势能函数表达式的参数与力常数间的关系就能确定势能函数的各个参数，从而得到势能函数的解析式。光谱常数与力常量间的关系为以= 4 n - 2 m c 0 2 c 2肛等净厶2 惫叶静卜等，2 1( 2 3 1 4 )( 2 3 1 5 )( 2 3 16 )四川大学硕士学位论文参考文献 1 】朱正和，俞华根分子结构与分子势能函数北京：科学出版社，1 9 9 7 2 朱正和原子分子反应静力学北京：科学出版社，1 9 9 6 3 】张允武，陆庆正，刘玉中分子光谱学合肥：中国科学技术大学出版社，1 9 8 8p 】S c h a e f e r , H F A p p l i c a t

57、 i o no fE l e c t r o n i cS t r u c t u r eT h e o w , P l e n u mP r e s s ，N e wY o r ka n dL o n d o n ，1 9 7 7f 5 】P i l a r , E L E l e m e n t a r yQ u a n t u mC h e m i s t r y , N e wY o r k ，1 9 6 8【6 】M u r r e U ，J N ；S o r b i eK S J C h e w , S o c F a r a d a y T r a n s ，1 9 7 4 ，2

58、 ：1 5 5 2【7 】C s i z n a d i a ，L GT h e o r ya n dP r a c t i c eo fM oC a l c u l a t i o n sO nO r g a n i cM o l e c u l e s ，E l s e v i e rS c i e n t i f i c P u b l i s h i n g C o m p a n y A m s t e r d a m o x f o r d - N e w Y o r l q1 9 7 6 8 】S i l v e r s t o n e ，H J ；S i n a n o g l

59、 u ，O ，J C h e m P h y s ，1 9 6 6 ，4 4 ：1 8 9 9 9 】P i p a n o ，A ，；G i l m a n , R R ；S h a v i i t , 0 J ，C h e m ，P h y s ，L e t t ，2 9 7 0 ，5 ：2 8 5 1 0 S i n a n o g l u ，0 P r o c N a t A c a d S e i u s A ，1 9 6 1 ，4 7 ：1 2 1 7【1 1 】L o w d i n ，P O A d v C h e m P h y s ，1 9 5 9 ，2 ：2 0 7【1

60、2 】H u x l e y , P ；M u r r e l l ，J N C h e m _ S o c F a r a d a yT r a n s ，1 9 7 4 ，2 ：2 3 8 1 3 】Z h u ，Z H ；S h e n , S Y ；M o u ，wM ；L i ，L J M 0 1 S e i ( C h i n a ) ，1 9 8 4 ，2 ：7 9 1 4 D u n h a m P h y s R e v ，1 9 3 2 ，4 1 ：7 2 1四川大学硕士学位论文第三章分子自旋一轨道耦合和模型芯势的基本理论自旋一轨道耦合作用作为一种相对论效应，是原子分子物理

61、学中的基本问题，将这种效应包括在分子结构研究中是近年分子物理研究的热点之一“5 1 。它可以引起两种效应：第一种是多重态谱项能级的分裂，即无外场分裂或者精细结构分裂。如C 1 + H 2 的分子束反应中C 12 P ( 2 P m ) 专c l ( 2 P 。) 之差为8 8 2 3 5 c m- 1 s Jo 显然一般的光谱议均可观测到这一数值的能级分裂。对于F + H 2 的分子束反应中也发现当加入旋轨耦合后试验结果与理论分析符合得更好”。尽管在轻元素化合物分子中，标量相对论效应( s c a l a rr e l a t i v i t i s i c ) 可以忽略，但相对论导致的旋轨耦

62、合作用仍然存在。如对于0 I t 自由基分子试验给出了基态X 2 兀分裂数值就达1 3 9 0 c m o 。1 。第二，自旋一轨道耦合使不同多重性的电子态混合，这样在这些不同多重性的电子态之间产生了辐射跃迁( 磷光) 和非辐射跃迁( 如i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) ，通过自旋轨道耦合计算可以给出跃迁速率系数。这实际上也是分子体系不再满足B o r n O p p e n h e i m e r 绝热近似的一个案例，因为根据绝热近似，分子体系的自旋应该守恒，但是这种自旋轨道相互作用使分子的电子状态的多重性发生了混杂。自旋轨道耦合导致的这种分子电子

63、状态的混杂，对我们正确理解和认识光化学反应、光合作用、药物的光生物学的活跃性和生物发光等过程至关重要。最近十余年来研究人员一方面改进了常规的组态相互作用方法发展出了多组态准简并微扰理论方法( m u l t i c o n f i g u r a t i o nq u a s i d e g e n e r a t ep e r t u r b a t i o nt h e o r yM C Q D P T ) o 。“，另一方面基于赝势理论提出了有效芯势( E C P ) 和模型芯势( M C P ) “2 1 ”用以取代分子中处于惰性的原子的芯电子与价电子的相互作用。这样目前我们能够比较精

64、确地计算除锕系元素以外的分子中旋轨耦合作用。S O M C Q D P T 方法是种轨道理论方法，基于完全活动空间( C A S ) 的单双激发，在我们的计算中结合了二阶微扰理论( P T 2 ) “，对不含自旋项和自旋轨道耦合项分别做到了二阶微扰，用这种方法得出了自旋轨道耦合作用下的各个分子分裂电子态，自选轨道耦合算符本文采用的是B r e i t P a u l i 自旋一轨道耦合算符，对总的H a m i l t o n i a n 简化方式采用的是F o l d y - W o u t h u y s e n “”转换方式。M C P 方法是由H u z i n a g 等提出，它由于

65、包含芯实投影算符( c o r e p r o j e c t o r ) ，产生的价电四川大学硕士学位论文子轨道( 基组函数) 保持了正确的节结构( n o d a ls t r u c t u r e ) ，从而保证了在原子核附近有正确的价电子密度，这样M C P 及其基组函数，明显优于常规的E C P或R E C P ，因为后者的价电子轨道不具有n o d a ls t r u c t u r e 。也就确保了自旋轨道耦合计算的有效性和准确性n “”，。本章主要对自旋一轨道耦合和模型芯势的基本理论进行了描述，具体介绍了含有自旋一轨道耦合算符的哈密顿量的处理方法和对自旋一轨道耦合作用下的总

66、能量的计算方法和得到M C P 参数和对应基组的方法。3 1 自旋一轨道耦合的基本理论3 1 1 自旋的提出1 9 2 5 年，G E U h l e n b e c k 与S A G o u d s m i t 。“3 提出了自旋基于下面两个实验：a 碱金属原子光谱的双线结构；b 反常Z e e m e n 效应。图3 1 1 给出了反常Z e e m e n效应的示意图，由图3 1 1 我们可以看到，在自旋一轨道耦合作用下多重态能级2 P 分裂为两个能级：2 P 3 。和2 E ，：。自旋进入量子化学有两个主要原因：第一，自旋自由度包含了一种特殊的关于两个全同粒子的交换对称性行为，特殊的对

67、称性一全同粒子与泡利原理；对于电子来说，这种对称性约束一般的被称为泡利原理；第二，自旋磁力矩可以与其它各种磁力矩相互作用。“d d f6 a i d ”骗图3 1 1 反常Z e e m e n 效应四川大学硕士学位论文3 f 2 精细结构分裂在无自旋磁相互作用的情况下，电子波函数可以被作为总的电子自旋S 2 的本征函数，这样本征值为s ( s + o 的雪2 本征函数是关于能量的( 2 S + 1 ) 重简并叫作自旋多重性。实际上，能量被分离成次能级的分裂叫做精细结构分裂。精细结构分裂有两种：第一种是无场分裂，起源于电子的内在的磁相互作用。到目前为止最重要的一种无场分裂就是自旋轨道耦合，自旋

68、一轨道耦合是一种相对论效应，因此它对分子性质作用的影响力随着核电荷数的增大而增大，当核电荷数增加到分子中包含重元素时如果自旋一轨道耦合不被考虑进来那么这个分子就不能被正确的定性的描述；第二种无场分裂相互作用是电子的自旋一自旋相互作用。但是自旋一自旋耦合作用不像自旋轨道耦合作用那样随着核电荷数的增加而增大，因此自旋轨道耦合效应往往比自旋一自旋相互作用能至少重要一个数量级。3 1 3 自旋一轨道耦合方式对于分子来说自旋一轨道耦合方式由两种“：即( A ，) 和，) 耦合，下面具体讨论( A ，) 耦合，线型分子是轴对称的。如果单个原子的电子总轨道角动量三对原子来讲是运动常数，然而，当对称性降低到轴

69、对称时，三绕核连线旋进，其方向随时间而变化，故不再是运动常数。不过，三在核连线上的投影必。为运动常数。不过，L 在核连线上的投影M ：为运动常数，M ：可为M 。= L ，( 工一1 ) ，- ( L 一1 ) ，- L( 3 1 1 )不像在磁场中那样，在电场中当倒转旋进方向时，即由M 。变为一M 。时，能量不变，所以，定义原子的M ，值代数和的绝对值，即A = l M l( 3 1 2 )为运动常数，用于描述分子电子的总轨道角动量的特征。当A = 0 , 1 ，2 ，3 ，时，又分别称为，o 状态。A = 0 的态是非简并的，A 0 时均为双重简并，因为+ 和一的能量相同。如果没有磁场因为

70、白旋不受电场影响，在( A ，) 耦合或单个原子的厶和s ，问耦合可以略去的条件下，分子电子的总自旋s 是两个原子电子总自旋和品的量子化向量和S = S + S 口，S + S B l ，一，I s 4 一& I( 3 1 3 )四川大学硕士学位论文对于线型分子，人= 瞄：I ，若A = 0 ，为态，这时无内磁场，又若无外磁场，分子自旋s 不受分子电场影响，这时自旋永远固定在空间中某一方向，即多重性，如3 ，只有形式的意义。若A 0 ，存在内磁场，因而分子自旋S 沿内磁场有2 s + 1 投影= S ，S 一1 ，S 一2 ，S( 3 1 4 )注意这个仅代表自旋的投影值。对于分子来说总角动量

71、可以表示为A 和的代数和，因为矢量A 和都沿分子核连线方向，这样分子总角动量在核连线方向的投影Q 为Q = I A + Z I( 3 1 5 )如果A 0 ，根据式对于一个给定的A 值，A + 有2 s + 1 个不同的值( 也就是Q 的值，如果A S 。作为s 与产生的磁场的相互作用的结果，A + 的不同值对应着结果分子态某个不同的能级。因此A 0 的一个电子能级分裂为一个有2 S + 1 个组元的多组态。例如，3 态的A = 2 ，= 1 , 0 ，一1 ，则Q = 3 , 2 ，1 ，则有3 ，3 ：，3 ，。若Q 大，能级高，称为正常多重态，反之，称为倒反多重态。论文所研究的分子的电子

72、状态的耦合方式为( A ，) 耦合，对于( ，J ) 耦合在此不做详细的讨论。3 2B r eit - P a uI 自旋轨道耦合哈密顿量和S O M C O D P T 方法自旋一轨道耦合哈密顿量有多种表达形式，本小节仅介绍在我们的计算中用到的一种单双电子自旋一轨道哈密顿量B r e i t - P a u l i 自旋一轨道哈密顿量，由于s 0 一c I 和S 0 M C Q D P T 等方法的建立。”，使我们能够比较精确的计算包含旋轨耦合作用的分子的性质，本节只介绍在计算中用到的S O M C Q D P T 方法。3 2 1B r e i t - P a u Ii 自旋轨道耦合哈密顿

73、量自旋一轨道相互作用哈密顿量大多数处理方式是：先把相对论的四组元D i r a c - C o u l o m b B r e i t 算符简化成两组元，然后分离含自旋项与不含自旋项。B r e i t - P a u l i 自旋一轨道哈密顿量表达形式为。”睡南肾帚，( 莩号) 嗡卜 2 - ，四川大学硕士学位论文+ 莩水盼小 z z ，i 坤、oj)+ 莩州扣卜fp F + 对斛小 2 _ ，代表核，f 和，代表电子，互代表核，的电荷数，8 和m 。分别是电子的电荷和质量数，c 是光速。( 3 2 1 ) 和( 3 2 2 ) 这两项构成自旋一相同一轨道部分，因此，单电子算符( 3 2 1

74、 ) 描述了一个电子i 的自旋磁力矩与在核，的场中产生的轨道磁力矩的相互作用；( 3 2 2 ) 项是电子i 在电子，产生的场下运动：算符( 3 ，2 3 ) 和( 3 2 4 )通常叫做自旋一不同一轨道项，他们描述了电子i 的自旋磁力矩与电子J 的轨道磁力矩之间的耦合和电子的J 自旋磁力矩与电子i 的轨道磁力矩之间的耦合。B r e i t P a u l i 自旋一轨道哈密顿量有多种表示形式，大部分的被写成一个简化的形式，两电子哈密顿量的自旋一相同一轨道和自旋一不同一轨道部分被缩写为一项，表达为：A 瑟= 嘉莩悸z 悟癌卜一船小嚆斗( 3 2 5 )睡嘉啦z 悟癌一嘉参n ；珥，互 z 固

75、以上几种均为B r e i t P a u l i 自旋一轨道哈密顿量的表达形式，而本文用的是第一种。对于其它的自旋一轨道哈密顿量，例如，非配对( N o P a i r ) 自旋一轨道哈密顿量、价电子( V a l e n c e O n l y ) 自旋一轨道哈密顿量等在本论文中不再作详细介绍。四川大学硕士学位论文3 2 2S O - - M C Q D P T 方法多组态准简并微扰理论( M C Q D P T , m u l t i c o n f i g u r m i o nq u a s i d e g e n e r a t ep e r t u r b a t i o nt

76、h e o r y ) 方法目前应用比较多，已经集成到了免费软件G a m e s s 中，这是一种多组态、多参考微扰理论方法。1 ”。这种微扰理论嘶删基于M C S C F 参考函数，比其它方法有如下优点：首先它是比其它多参考方法比如M R - C I “1和M 0 c C 等更加有效。这是因为它不需要为了解线性方程而反复对角化。其次它能在单一框架内像描述闭壳层基态一样描述开壳层或激发态，同时又有下面之优点：( 1 ) 它能应用于简并或半简并系统；( 2 ) 跃迁偶极距和非绝热耦合很容易计算。S O M C Q D P T 方法“”基于完全活动空间C A S 和S O C 轨道的单双激发，其

77、自旋一轨道祸合哈密顿量由几个C A S C I 态构成，这样微扰就包括在了有效的自旋轨道耦合哈密顿量里，因此，可以实现高精度快速的能级分裂计算。3 ，3 模型芯势( M C P ) 方法3 3 1 模型芯势基本理论原予结合成分子时，价电子具有很大的离域化趋向，而靠近原子核的芯电子是很局域化的，对于长周期元素的分子，计算全部电子的贡献对目前的计算机和算法仍然是一个挑战。为了保证计算精度的前提下，减小计算量，为此研究八员提出了有效势的概念：即是将靠近原子核的芯电子与价电子的相互作用势用一组解析函数表达出来，此即膺势。到目前为止，广泛应用的有两种：E C P ( E f f e c t i v eC

78、 o r eP o t e n t i a l ) 和I d C P ( M o d e lC o r eP o t e n t i a l ) 。M C P 方法是由H u z i n a g a 等提出 1 2 - 1 5 J 它由于包含芯实投影算符( c o r e p r o j e c t o r ) ，产生的价电子轨道( 基组函数) 保持了正确的节结构( n o d a ls t r u c t u r e ) ，从而保证了在原子核附j 丘有正确的价电子密度，这样M C P 及其基组函数，明显优于常规的E C P 或R E C P ，因为后者的价电子轨道不具有n o d Ms t

79、r u c t u r e 。也就确保了自旋轨道耦合计算的有效性和准确性。”。含有M 个价电子的原子的哈密顿量为下式：或，( 1 ，2 ，v ) = 芝觅，O ) + 芝( 3 3 1 )四川大学硕士学位论文其中，五。，( f ) = 一去；+ 一，“) + B 。I 矿。) ( y 。I( 3 3 2 )厶C，圪，( ，) = 一三1 1 + 艺4 e r 2 + 兰4 r e - V 2l( 3 3 3 )。L1JJ其中z 和札分别是原子序数和核电子数( C o r e 中电子数) ，参数 A ，口，一，) 和( B 。) ( C = l s ，2 s ，2 p ，) 是M C P 参数；

80、 虬) ( c = l s ，2 s ，2 p ，)表示( C o r e 中) 核轨道函数。此外( 玩 由B 。= 一两。定义，其中乞为核轨道的本征能量，F 值通常定义为2 。如果在构造M C P 和基组函数时使用相对论全电子轨道作为参考轨道( 波函数) ，那么计算得到的M C P 和对应的基组函数也就包含了相对论效应( 即S c a l a r相对论效应) ”。早期的M C P 是通过求解非相对论的原子S c h r o d i n g e r 方程，M C P 和基组函数，因此不包含相对论效应。最近几年的研究通常采用求解准相对论的H F ( Q R H F ) 方程来得到M C P ，此

81、时M C P 包含了部分S c a l a r 相对论效应。3 3 2M C P 参数和对应的基组S a k a i 等已经通过求解O R H F ( Q u a s i r e l a t i v i s t i cH a r t r e e - F o c k ) 拟合给出M C P 及基函数“，但只对原子量大于K r 的元素包含相对论效应，具体的步骤如下：( 1 ) 通过求解相对论Q R H F 方程得到本征能级和参考波函数矿，五，( r ) 。( 2 ) 分别将数值参考波函数拟合g a u s s i a n 函数形式( G r F ) 的中心轨道和价电子轨道。其中中心轨道用于获得投影

82、算符，价电子的G T F 即是基组函数。所采用的方法均为最小二乘拟合。( 3 ) 对于价电子轨道拟合过程中的控制参数取：脚M KA = w 。r # 一尸卜形 珞妒( 咯) 一r , R 严P ( r D 2其中q 和R ( ，) 分别为第f 个的轨道本征能量和径向波函数，彬和为权重因子。世为参考波函数和M C P 波函数的离散取值点。对于价电子的轨道本征四川大学硕士学位论文能量和波函数可以通过下式M C P H a r t r e e - F o c k 方程获得：沁+ 謦i 一定冲卜帕PL产1J”( ，0 ，驴) = R 芦。( ，) I ( 口，矿) ，其中I 为球谐函数，i 为量子数a

83、 结合吃，的具体表达式( 在立项依据中可见) ，通过M C PH a r t r e e F o c k 方程迭代求解并使最小化，我们可以获得一套M C P 参数 A 。，；A ，) 和相对应的价电子轨道参数。参考文献【l 】1K G S E K I ，s 二F E D O R O V ，D G ；S c h m i d t ，M W ；G o r d o n ，M S ；S p i n - o r b i tc o u p l i n gi nm o l e c u l e s ：c h e m i s t r yb e y o n dt h ea d i a b a t i ca p p

84、r o x i m a t i o n ，I n t R e v i e w si nP h y s i c a lC h e m i s t r y , 2 0 0 3 ，2 2 ( 3 ) ：5 5 1 2 】F e d o r o v ，D G ；G o r d o n ，M S ；S o n g , Y ；N g ，C Y J C h e m P h y s ，2 0 0 1 ，11 5 ：7 3 9 3【3 】C a r i n eC l a v a g u e 7r a S a r r i o ，C a nd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t

85、h o d sb eu s e df o ro p e n - s h e Ua c t i n i d em o l e c u l e s ，J C h e m P h y s ，2 0 0 4 , v 0 1 1 2 1 ，p 5 3 1 2 4 】I s a b e l l e ，N ；G i l b e r t e ，C ；P a v e l ，R ；N a j i a ，I CC h e m i c a l P h y s i c s ，2 0 0 6 ，3 2 9 ：2 5 1【5 】R o o s ，B O ；M a l m q v i s t ，P A ；G a g l i

86、a r d i ，L J A M C H E M S O C ，2 0 0 6 ，1 2 8 ：1 7 0 0 0【6 R a s t o n ，P L ；A n d e r s o n a ，D T T h e r o u m a lo f C h e m i c a lP h y s i c s ，2 0 0 7 ，1 2 6 ：0 2 11 0 6 7 】A q u i l a n t i ，V ；C a v a l l i ，S 二F a z i o ，D D ；V o l p i ，A ；A g u i l a r , A ；G i m e n e z ，X ；L u c a s ，

87、J M P h y s C h e m C h e m P h y s ，2 0 0 2 ，4 ：4 0 1 8 H n b e r ，kP ；H e r z b e r g ，G M o l e c u l a rS p e c t r aa n dM o l e c u l a rS t r u c t u r e ，C o n s t a n t so f D i a t o m i cM o l e c u l e s ，V 0 1 1 V ，V a nN o s t r a n dR e i n h o l d ，N e wY o r k ，1 9 7 9【9 】A n d e r

88、s s o n ，I C ；M a l m q v i s t ，P ；R o o s , B 0 J C h e m P h y s ，1 9 9 2 ，9 6 ：1 2 1 8【1 0 H i r a o ，K C h e m ，P h y s L e t t e r s ，1 9 9 2 ，1 9 0 ：3 7 4【11 】S c h m i d t ，M W ；G o r d o n ，M S A n n a R e v P h y s C h e m ，1 9 9 8 ，4 9 ：2 3 3【1 2 】B o n i f a c i e ，v ；H u z i n a g a ，S

89、J C h e m P h y s ，1 9 7 4 ，6 0 ：2 7 7 9 1 3 】H u z i n a g a ，S J M 0 1 S t r u c t ( T h e o c h e m ) ，1 9 9 1 ，2 3 4 ：5 1【1 4 】H u z i n a g a ，S C a n J C h e m ，1 9 9 5 ，7 3 ：6 1 9 1 5 】K l o b u k o w s k i ，M ；S a k a i ，Y ；H u z i n a g a ，S I n ：J L e s z e y n s k i ( E d ) ，C o m p u t a

90、 t i o n a lC h e m i s t r y ：3 0四川大学硕士学位论文R e v i e w so f C u r r e n tT r e n d s ，V 0 1 3 ，W o r l dS c i e n t i f i c ，S i n g a p o r e ，1 9 9 9 1 6 】B a u e m s c h m i t tR ；A h l r i c h s ，R C h e m P h y s L e t t ，1 9 9 6 ，2 5 6 ：4 5 4【1 7 】F o l d y , L L ；W o u t h u y s e n , S A ；P

91、 h y s R e v ，1 9 5 0 ，7 8 ：2 9 1 S S a k a i ，Y ；M i y o s h i ，E ；K l o b u k o w s k i ，M ；H u z i n a g a ，S J C h e m P h y s ，1 9 9 7 ，1 0 6 ：8 0 8 4【1 9 】F e d o r o v ，D G ；F i n l e y , J P ，P h y s R e v A ，2 0 0 1 ，6 4 ：0 4 2 5 0 2 2 0 】G o u d s m i t ，S ；U h l e n b e c k , G N a t u r

92、w i s s e n c h a R e n , 1 9 2 5 ，1 3 ：9 5 3 2 1 】G o u d s n f i t , S ；U l d e n b c c k , GN a t u r e ( L o n d o n ) ，1 9 2 6 ，1 1 7 ：2 6 4【2 2 】朱正和原子分子反应静力学北京：科学出版社，1 9 9 6 2 3 】V a n l e n t h e ，E ；V a n l e 目m w c n , R ；B a c r e n d s ，E J ；S n u d c r s ，J GI n t J Q u a n t u mC h e m

93、，1 9 9 6 ，5 7 ：2 8 1 2 4 】C o w a n ，J ，s 二G r i f f i n ，D CJ O p t S o c A m ，1 9 7 6 ，6 6 ：1 0 1 0【2 5 W o l i n s k i ，K ，S e l l e r s ，H L ；P u l a y , PC h e m P h y s L e t t e r s 1 9 8 7 ，1 4 0 ：2 2 5 2 6 】M c d o u a l l ，J J w ；P e a s l e y , 磁；R o b b ，M A C h e m P h y s L e t t e r s

94、 1 9 8 8 ，1 4 8 ：1 8 3f 2 7 1A n d e r s s o n ，K ；M a l m q v i s t , 曩R o o s ，B O ，；S a d l e j ，A J ；W o l i n s k i ，KJ P h y s C h e m1 9 9 0 ，9 4 ：5 4 8 3 2 8 】M u r p h y , RB ；M e s s m e LR PC h e m P h y s L e t t e r s 1 9 9 1 ，1 8 3 ：4 4 3 2 9 】H i r a o ，K C h e m P h y s ，L e t t e r

95、s 1 9 9 3 ，2 0 1 ：5 9【3 0 】B a t t l e ，J S ；G o u l d ，M D C h e m P h y s L e t t ，1 9 9 3 ，2 0 1 ：2 8 4 31 S j o v o l l ，M ；G r o p e n ，O ；O l s e n ，JT h e o r C h e m A c e ，1 9 9 7 ，9 7 ：3 0 1 3 2 】M i t m s h e n k o v , A O ；P a l m i e r i ，P M 0 1 P h y s ，1 9 9 7 ，9 5 ：5 1 1f 3 3 1Y a b

96、 u s h i 招，S ；Z b a n g , z ；P i t z e r , R M ；J P h y s C h e m A 1 9 9 9 , 1 0 3 ：5 7 9 1 3 4 J a n s e n ，TL C ；R e t t r u p ，S ；S a r m a ，CR ；S n i j d e r s ，J G ；P a l m i e r i ，pI n t J Q u a n t u mC h e m ，1 9 9 9 ，7 3 ：2 4【3 5 】B e m i n g ，A ；S c h w e i z e r , M ；W e m e r , H ，J ；K

97、 n o w l e s ，PJ ；P a l m i e r i ，PM 0 1 V h y s ，2 0 0 0 ，9 8 ：1 8 2 3【3 6 T i l s o n ，J L ；E r m l e r , WC ；P i t z e r , R M ，C o m p u t P h y s C o m m u n ，2 0 0 0 ，1 2 8 ：1 2 8 3 7 】A l m l o f , J ；G r o p e n ，O R e v i e w si nC o m p u t a t i o n a lC h e m i s t r y ，V C H ，N e wY o

98、r k ，V o l81 9 9 43 I四川大学硕士学位论文第四章第五主族双原子分子离子的性质研究本章我们用S O M C Q D P T M C P 方法对第五主族双原子分子离子( N ；、唠、A s ；和s b ；) 的基态进行自旋轨道耦合作用下的分裂计算，得到了分裂态之间的激发能和扫描势能曲线；根据原子分子反应静力学原理推导出了各分子非分裂态的离解极限；根据双原子分子势能函数( M u r r e l l ，S o r b i e 势能函数) 得到了这四个分子离子分裂态的分子结构、势能函数、光谱常数等微观结构性质。4 1N + 分子离子基态的性质研究4 1 1N ；分子离子基态( x

99、2 z ：) 的离解极限分析根据原子分子反应静力学基本原理“1 和量子力学理论计算，可推导出N ；分子离子基态的离解极限。本文采用G A M E S S U S2 0 0 5 计算程序，在N 原子的模型芯势( M C P ) 近似下3 ，运用M C S C F 方法，采用M C P 。T Z P 基集对N ；分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到其平衡核间距R = 0 1 1 5 1 4 n m 。根据双原子分子的分离原子近似法“1 原理可得到N ：分子的电子组态为：蛾1 s ) 2 帆l S ) 2 奴2 s ) 2 帆2 s ) 2 ( z2 p ) 2 ( 瓦2 p ) 2 ( O

100、- 9 2 p ) 1由此可得到其电子状态为2 ：，这与量子力学理论计算得到的结果一致。N ；分子离子属于D 。群，要获得其基态的正确势能函数需要合理地确定离解极限。N 和N + 的基态分别为4 s 。和3 R ，当它们反应生成N ；分子离子时，N和N + 的对称性减低，0 ，群的不可约表示分解为D d 群：4 s 。j4 ：，3 E 专3 ：+ 3 n 。根据文献 1 所提出的原子分子反应静力学原理，若两个原子的核电荷数相同但电子状态不同，则会有激发能交换，即N + ( 3 R ) + N ( “。) 的直积和约化为3 Ro4 S 。专( 3 ：+ 3 H 。) o4 ：斗2 4 5 + ，

101、2 。4 6 。其中当核间距增大时，各种电子状态都成对出现，即有两个2 6 + ，2 4 0 n ，且为简并的。当核间距逐渐变小时，因微扰而消去简并，两个2 4 + ，2 4 6 n 变为2 4 0 ：，2 6 ：，2 6 n 。，2 6 n u 。所以由于等同原子激发能的交换，分子的电子状态数目增加一倍。由此得到的结果中含有N ；分子离子的2 ：，因此基态N 原子和N + 离子的组合可以得到2 ：态的N ；分子离子。根据微观过程的可逆性原理，四川大学硕士学位论文这一过程的逆过程，即下式表不的过程为其可能的离解极限之一：N ；( x2 ：) 寸N ( 4 S 。) + N + ( 3 P g

102、)( 4 1 1 )同理下面三式表示的离解极限也是可能的：N ；( x 2 ：) 专N ( 2 D 。) + N + ( 3P 窖)( 4 ，1 2 )N ：( x 2 ：) j N ( 2 P u ) + N + ( 3P g )( 4 1 3 )N ：( x 2 ：) 哼N ( 4 P g ) + N + ( 3 P g )( 4 1 4 )对于通道( 4 ，1 2 ) 一( 4 I 4 ) ，由于所生成的N 原子是处于激发态2 D 。、2 P u 和4 匕，其离解能肯定高于生成原子都处于基态的通道( 4 1 1 ) ，根据分子反应静力学的最优能量过程原则“1 ，通道( 4 1 1 ) 为

103、最优过程，即基态x 2 ：的合理离解极限为通道( 4 1 1 ) 。412N ；( x 2 ：) 分子离子的分析势能函数和光谱数据N ：是非常重要的分子离子，它广泛地存在于地球大气的电离层、星际空间、等离子体放电过程中，同时在化学反应动力学和生物化学反应过程中扮演着重要的角色“。对于N ：的基态和激发态的电子结构、振动光谱和超精细结构等性质已经在理论上和实验上被广泛的研究。1 “，但是到目前为止，对于基态x2 ：的分子势能函数和力常数等的研究则很少。本文在模型芯势( M C P ) 下，用S O M C Q D P T 0 9 1 ”方法和M C P T Z P 基组对此状态下不同核间距的能量

104、进行扫描得到一系列单点势能值，利用最4 - - 乘法将其拟合为M u r r e l l S o r b i e 分析函数“”V ( p ) = 一D ：( 1 + a l P + a 2 P 2 + a 3 P 3 ) e x p ( - a I P )( 4 1 5 )式中，P = R R ，R 、R 。分别为核间距和平衡间距，可得到解析函数，结果见表4 1 1 。然后基于所导出的M u r r e l l S o r b i e 势能函数，根据拟合常数与力常数的关系计算出其二阶、三阶及四阶力常数，再根据力常数与光谱常数( 眈、。舭、B 。、口。) 的关系算出光谱数据，所有的数据见表4 1

105、 2 和4 1 3 。图4 1 1 为得到的N ；( x2 ：) 的势能曲线。塞! ：! ：! 堕；! 圣：呈! 坌王查王塑坐! ! ! ! | 二! ! ! ! ! ! 塑韭里塑童塑S t a t eR d n maL m n 8 2 r a n - 2a J n r f f 3D d e V四川大学硕士学位论文12345I n t e r a t o m i ec i s l a n t S l 一n m图4 ，1 1N ；( x 2 ：) 分子离子的势能曲线壅! ：! ：! 堕：! 圣：呈! 坌王壅王塑垄堂塑S t a t cf r a Jn m f 3 a J n l n 3f 4 a

106、 J n m 4茎：娶! ! ! ! ：堕：! ! ! 堕：! ! ! ! ! ! ! ! ! ：竺墨! ：! ：! 堕i ! 圣：娶! 坌三塑三塑堂堂堂塑! 堕!丝生堕!些星：! ! 堕!里。! ! 堕!垡。丝堕! ! ! ! ! 婴里! 尘堕!X 2 ：2 3 4 9 7 7 41 3 5 8 71 8 1 6 1 80 0 1 5 1 00 1 1 5 1 47 7 1 1 9 9 9E x p t 2 2 0 7 0 01 6 1 01 9 31 7 60 0 1 8 8 10 111 6 4 27 0 2 6 6 3 3由图4 1 1 知N ；的基态电子状态为x2 ：，且在旋轨耦合作

107、用下没有分裂。我们也可以由第三章3 1 3 小节理论推导出来，即若A = 0 时为态，这时无内磁场( 自旋磁场与轨道磁场的作用) ，因此不会发生分裂。从表4 1 1 和4 1 3 中的数据可知，计算得到的数值与实验值吻合的比较好，但对于D 。和c o , 所误差较大点，为9 7 和1 5 6 ，这与我们计算中所采用的M C P 方法和所选取的活动空间有关。另外表4 1 1 中的D 的实验值是通过下式得到的：四川大学硕士学位论文D 。= D 。+ 20 3 。一1 c o e Z 。= 8 7 2 1 + 丢x 2 2 0 7 0 0 8 0 6 5 4 6 5 一丢1 6 1 0 + 8 0

108、6 5 4 6 52 8 8 4 8 3 2 e V( 4 1 6 )4 2 舛分子离子基态旋轨分裂的性质研究4 2 1 片分子离子基态( x2 n 。；) 的离解极限分析本文首先运用M C S C F 方法，采用M C P Q Z P 基集对片分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到其平衡核间距R = O 1 9 6 7 2 r i m ，P 和P + 的基态分别为4 s 。和3P g ，当它们反应生成聪分子离子时，P 和P + 的对称性减低，O ，群的不可约表示分解为D 群：4 s 。寸4 z ：，3 巳哼3 ：+ 3 I I g ，再直积约化得到D n群的不可约表示，从而得到分子离子可

109、能的电子状态。即：P ，P +写P4 S 。4 ：P +3 P g：+ I I g直积为：4 ：圆( 3 ：+ 3 n g ) = ( 2 舢：固2 6 ：o2 6 g o2 一”1 7 。)这些都是一分子离子可能存在的电子状态，其中包含基态x 2 兀，根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x 2 。的合理离解极限为下式：弓( x2 I I “) jP ( 4 s 。) + P + ( 3 P E )( 4 2 1 )4 2 2 黟( x 2 n 。) 离子的分析势能函数和光谱数据磷广泛存在于动植物体中，一在硅中分子离子注入的研究中也有很好的应用，但人们对一分子离子

110、的电子结构和光谱数据的研究很少，仅有P a b l e 和F f i e d f i c h 得到了孵( 1 2 + ) 的超精细耦合常数“”，F e d o r o v 对其基态的旋轨分裂做了计算1 。对于其基态的分裂态2 n 。和2 n 。的势能函数和光谱常数的研究就更少，只有1 9 7 9 年H e r z b e r g 在他的分子光谱与分子结构的手册中给出了从2 兀。到2 。的垂直跃迁能“。本文便用S 0 一M C Q D P T 方法和M C P Q Z P 基组对其基态分裂进行研究。首先根据上一章线型分子自旋轨道耦合理论，聪分子离子的基态x2 兀。在自旋轨道耦合作用下的电子耦合态

111、，根据公式( 3 1 5 ) 分别为：2 。和2 ，因为A = l ，= 1 2 。我们计算给出了2 。和2 。在平衡核间距时的能量分别为四川大学硕士学位论文E ( 2 I I 。) = 一1 2 4 5 1 7 9 a U ，E ( 2 。) = 一1 2 4 5 2 7 4 a U可见对于其基态2 的两个分裂态2 。为基态，2 n 。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则：最外壳层的电子少于或等于半壳层时，Q 值越小能量越小，反之最外壳层的电子大于半壳层时，Q 值越小能量越大。例如夥分子离子基态X 2 1 7 。的电子组态：( o r a l s ) 2 (

112、 t r u l s ) 2 ( t r 9 2 s ) 2 ( 吒2 s ) 2 ( a 9 2 p ) 2 Q r u 2 P ) 4Q r 9 3 p ) 4 ( c r2 p ) 2( 吒，。) 2 ( 吼，。) 2 ( c r 。3 p ) 2 ( 瓦3 p ) 3 ，最外壳层的电子大于半壳层，所以Q 值越大能量越小，即2 n 。和2 。为基态和第一激发态。我们用S O M C Q D P T M C P 方法计算给出了分裂态X2 n 。和2 n ，势能曲线，由于这两个电子态的分裂程度较小，所以我们在核间距附近做了曲线放大，如图4 2 1 所示。然后将得到的离散点的势能曲线用最小二乘

113、法拟合为M S 分析势能函数，结果见表4 2 1 。最后基于M S 分析势能函数，根据拟合参数和力常数、力常数和光谱常数的关系，计算出这两个电子态的各阶力常数和光谱常数，见表4 2 2 和4 2 3 。3 。i2 0暑，。02 。34I n 佃懵协m k d l a l a n c a 1o n m图4 2 1 聪( x 2 n 3 2 1 2 ) 分子离子的势能曲线表4 2 1 聪分子离子电子态x 2 I I m 和2 n l 2 的势能函数S t a t eR d n ma l n m 1a 2 n m - 2a 3 n m - 3D d e VT d c m 1X 2 1 7 3 2O

114、1 9 6 7 21 4 7 2 21 5 8 5 4 47 1 7 0 9 05 1 2 102 n 1 2O 1 9 6 7 21 4 3 7 81 6 7 3 3 75 9 1 3 6 85 1 2 32 0 8 5 0 0L i t 【1 ”2 2 9 7X 2 兀E x p O1985(260)3 6四川大学硕士学位论文壅! ：! ：! 蔓坌王塞王皇王查茎：望地塑：卫；丝塑垄堂塑! 竺塑! 型：! 墨：垒竺! 里：! 坐! 竺：X2 H 3 24 3 7 9 9 9- 2 0 2 5 7 0 3 36 6 1 8 5 8 5 5 2：! ! 丝! 竺：! ! !：! ! 竺! ：!

115、! ! ! ! 塑! ：! ! !壅! ：! ：! 蔓坌三童皇三查圣：里丝塑：望丝塑堂塑堂塑坠竺堕!竺筮! 堕!堡堕!丝丝：塑里坚!X 2 H 3 26 9 2 8 3 72 7 9 50 2 8 1 2 80 0 0 1 3 4O 1 9 6 7 24 0 9 5 7 5 2 72 n 1 26 9 7 8 7 92 5 5 20 2 8 1 2 80 0 0 1 2 4O 1 9 6 7 24 0 9 7 1 1 2 3圣：! ! i 兰! 型! ! ! ：! ! ：塑! ：! ! 竺! ：塑望堡! ! 堑! 垒丝! ：! 翌对于电子态x2 n 。和2 兀。几何结构在我们的计算中首次被给出

116、，在表4 2 1 中我们可以看到这两个电子态的平衡核间距是一样的R = O 1 9 6 7 2 n m 。对于这两个态的离解能分别为D o ( x 2 丌3 2 ) = 4 0 9 5 7 5 2 7c m 。和D o ( x 2 I ，2 ) =4 0 9 7 1 1 2 3c m 一，与x2 。态的实验值的误差为7 】O ，8 5 7c m “和7 2 4 4 5 3c m 。( 1 7 6 6 ；f I 1 8 0 0 ) 之间。振动频率观等光谱数据计算值与实验值的误差也在允许范围内，计算还给出了分裂态2 n 。到2 ，的绝热激发能为2 0 8 5 e m l 与实验值的误差较大为1 9

117、 8 0 8 ，不过此实验值是不准确的，未被普遍接受。此外如选用更大的完全活动空间和更大的基函数，计算结果的准确度会被提高，但是这样计算将会花费大量的时间。4 3A s ：分子离子基态旋轨分裂的性质研究4 3 1A s ：分子离子基态的电子状态与离解极限运用M C S C F 方法，采用M C P D Z P 基集对舡：分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到A s ；分子离子的基电子状态为2 n ，其平衡核间距R e ：0 2 2 3 5 5 n m 。A s 和A s + 的基态分别为4 S 。和3 E ，当它们反应生成舡；分子离子时，A s 和A s + 的对称性减低，0 ( 3 )

118、群的不可约表示分解为D 。群：4 s 。- - 4 ：，3 R 哼3 ：+ 3 n 。，再直积约化得到D 。群的不可约表示，从而得到A s ；分予离四川大学硕士学位论文子可能的电子状态a 邸直积：4 ：o ( 3 ：+ 3 I f 。) = 2 。5 ： 2 舶：o2 3 ，6 。圆2 舶。，这些都是A s ；分子离子可能存在的电子状态，其中包含基态X 2 。根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态A s ；的合理离解极限为下式：A s ；( x 2 n 。) 一A s ( 4 S 。) + 灿+ ( 3 巳)( 4 3 1 )4 3 2A s ；( x 2 。) 分

119、子离子的分析势能函数和光谱数据A s 属于重元素，其形成的分子体系的电子数目多，电子相关作用复杂，加上相对论效应显著，理论实验研究比较困难，仅有少量文献报道。P a b l e 和F r i e d r i c h 得到了A s ；( 12 + ) 的超精细耦合常数“”，F e d o r o v 计算得到了其基态的旋轨分裂值。”。下面我们应用S O M C Q D P T M C P 方法和M C P D Z P 基组( 不含相对论效应) ”，对舡；分子离子的基态分裂进行研究，主要研究了电子态2 兀。和2 n 。的分析势能函数和光谱数据。A s ；分子离子的基态x 2 在自旋轨道耦合作用下的

120、电子耦合态，分别为：2 。和2 兀3 2 ，因为人= 1 ，= l 2 。我们计算给出了2 n 。和2 n 。在平衡核间距时的能量分别为E f2 。，= 一2 2 5 0 0 7 8 4 a u ，W 2 。) = 一2 2 5 0 1 1 5 9 a U ，可见对于其基态2 n 的两个分裂态2 n 。为基态，2 n 。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则来确定出来。我们用S O M C Q D P T M C P 方法和M C P D Z P 基组计算给出了分裂态x2 。和2 n 。势能曲线，如图4 3 1 所示。然后将得到的离散点的势能曲线用最小二乘法拟合

121、为M S 分析势能函数，结果见表4 3 1 。塞! ：! ：! 坐i 坌王妻王皇三查圣：卫：塑：里丝塑塑堂里塑S t a t eR g n ma l n l n 1a J n m 2a 3 n m - 3D J e VT J c m四川大学硕士学位论文101 52 02 5量03 54 04 5h 妇矗叩1 i c 厦鼬那。鲥一r w n图431A s ；( x 2 F 1 3 2 l ，2 ) 分子离子的势能曲线最后基于M s 分析势能函数，根据拟合参数和力常数、力常数和光谱常数的关系，计算出这两个电子态的各阶力常数和光谱常数，见表4 3 2 和4 3 3 。壅! ：! ：! 垒! ；坌三塑

122、王皇三查圣：旦丝塑：旦丝塑垄堂塑! 竺堡垒尘! ：! ! ：垒! 型：! 竺：! 型：! 竺：X 2 F I3 22 2 9 9 9 9- 8 1 8 9 4 2 21 8 4 8 4 8 6 2 0：里! 21 望：! ! !：! ! ! ! ：! 垄! ! ! ! ! ! ：! 竺墨! ：! ：! 墅i 坌王童至皇王查茎：翌地塑：垡也塑堂堂堂塑! 堕!丝! ! 堕!竺墨! ! 堕：堡! 堕!丝丝堕!垦地里生堕!X 2 1 1 3 23 2 2 8 110 7 3 70 0 9 0 0 50 0 0 0 2 30 2 2 3 5 52 5 2 6 90 0 6：卫丝! ! ! ：丝! ：!

123、翌! ：塑! 堕! ：! ! ! 垫! ：! ! ! 堑丝! ! ! ：丝本文根据A s ；分子的电子组态确定了其电子状态，计算给出了分裂态2 。到2 H 。的绝热激发能为8 2 1 9 0 8 c m - 1 ，见表4 3 1 。我们首次计算出了A s ；分子离子分裂态的势能函数、力常数和光谱常数，到目前为止还没有实验数据和文献数值可供参考。幻 昌侣加50。c四川大学硕士学位论文4 4 相对论效应下s b ；分子离子基态的性质研究4 4 1S b 2 分子离子基态的电子状态与离解极限运用M C S C F 方法，采用M C P D Z P 基集对s b ；分子离子的基态进行了结构优化计算。计

124、算得到S b 2 分子离子的基电子状态为2 u ，其平衡核间距R 。2 0 2 6 0 7 5 n m 。S b 和S b + 的基态分别为4 s 。和3 E ，根据原子分子反应静力学原理，S b 和S b + 的原子的0 r 3 用羊表示分解为S b 2 分子离子所属的D 。分子群的表示，再直积约化得到D 。群的不可约表示，从而得到s b ；分子离子可能的电子状态，即：4 ：o ( 3 ；+ 3 n 。) = 2 6 ：o2 A 6 ：固2 A 6 1 7 。o2 。”1 7 。，这些都是S b ；分子离子可能存在的电子状态，其中包含基态x2 u 。因s b 和s b + 的基电子状态分别为

125、4 s 。和3 只，这符合能量最优原理。可根据分离原子法得出离解极限，即S b ；( x 2 n 。) 寸s b ( 4 s 。) + S b + ( 3 k )( 4 4 1 )4 4 2S b ：分子离子分裂态的分析势能函数研究S a k a i 等提出的M C P 参数和对应的基组只对原子量大于K r 的元素包含相对论效应。”，因此本文对S b 2 分子离子的性质研究是在考虑相对论效应的情况下进行的，我们主要研究了分裂态2 n 。和2 n 。的势能函数和光谱数据。S b ；分子离子的基态x 2 。在自旋轨道耦合作用下的电子耦合态，分别为：2 n 。：和2 n 3 2 ，我们计算给出了2

126、l 2 和2 n 3 2 在平衡核间距R 。2 0 2 6 0 7 5 n m 时的能量分别为E ( 2 。) = 一1 6 3 6 2 8 4 7 a U ，E ( 2 n 3 ，2 ) = 一1 6 3 6 3 5 5 4 a u ，可见对于其基态2 ，的两个分裂态2 n 。为基态，2 。为激发态。同样我们通过s b ；分子离子基态的电子组态，根据H u n d 的第二定则可从理论上推导出2 n 。和2 n 。分别为基态和第一激发态。同样我们用S O M C Q D P T M C P 方法计算出了分子核间距与单点能量的关系曲线，将这些单点势能曲线用正轨方程组最小二乘发拟合M - S 分析

127、势能函数式，可得到解析函数，结果见表4 4 1 。我们的计算也给出了这两个电子态2 。和2 。的力常数和势能曲线，见表4 4 2 和图4 4 1 所示四川大学硕士学位论文图44 ，1s b ；( x 2 I I m J 2 ) 分子离子的势能曲线壅! ：! ：! 塑i 坌王塑至皇至查茎：卫班塑：里z 丝箜垫丝里塑S i a t eR d n ma r i m 1a 2 n m - 2a 3 n m - 3D J e VT J c m查! ：! ：! 兰坚坌三重王皇三查墨：卫地塑：卫；z z 塑垄堂塑S l a t ef J a J n m 2f 2 a J n m f J a J n m 4义

128、2 3 ，21 5 0 3 4 45 2 0 4 1 5 51 3 1 0 1 5 3 4 3：马21 1 1 ：至!：! ! ! ! ：塑! ! ! ! ! ! ：! ! !基于M u r r e l l ，S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数与力常数及力常数和光谱常数的关系，计算出光谱数据见表4 4 3 。室! ：! ：! ! 堡坌王童三皇三查圣：旦边塑：里也塑堂堂堂墼! ! 苎!竺。丝竺!些星。! ! 堕!皇。生堕!竺。丝墨：!垦! ! 竺里型! 堕!) ( 2 3 22 0 4 6 1 50 3 8 90 0 4 0 6 80 0 0 0 0 80 2 6 0 7 52

129、0 7 0 6 6 8 92irll220284304710040680000110 2 6 0 7 52 0 6 6 7 2 6 9 4 1 掌，【P 尘击四川大学硕士学位论文本文根据s b ：分子的电子组态确定了其电子状态，计算给出了分裂态2 n 。到2 l ：的绝热激发能为1 5 5 1 6 2 0 c m ，见表4 4 1 。我们首次计算出了s b ；分子离子分裂态的势能函数、力常数和光谱常数，到目前为止还没有实验数据和文献数值可供参考。4 。5 ，J 、结本章在模型芯势下做了双原子分子离子x ：( X = N 、P 、A s 、S b ) 的基态在自旋轨道藕合作用下的研究，计算给出了

130、聪、A s ；和S b ；分子离子分裂态2 。到2 。的绝热激发能，而计算结果表明N ；分子离子基态不发生分裂。我们根据原子分子反应静力学原理导出了这四个分子的基态的离解极限，并发现它们的离解极限形式是相同的，都为x ：一x ( 4 s 。) + x + ( 3 E ) ，这于它们的原子的电子状态有关。根据自旋轨道耦合理论，随着原子核电荷的增大，分子基态的耦合数值也逐渐增大，在本章的研究中，通过对以上分子的计算，可以得到它们的基态的耦合数值随x 核电荷的变化关系，如表4 5 1 所示塞! ：! ：! 圣i 坌王塑三苎查竺堕塾塑鱼堕堕茎鏊皇堕塑变竺羞墨! 垫皇堕堡垄塑奎!茎；塑；! 茎：兰：2蔓

131、! 圣：卫蛳2坐；! 丕：里虹2璺! i ! 茎：望虹2C a l 忱m - l0c f n - l2 0 8 5 0 0 c I n - 18 2 1 9 0 8 c n f l1 5 5 1 6 2 0 廿n _ l由表4 5 1 可见，对于聪、A s ；和s b ：分子离子，基态的电子状态是相同的，且分裂态在各自平衡核间距的的能量高低顺序为：2 H 。 S ( 3 k ) + s + ( 4 s 。)( 5 1 ，5 )其推导过程与O ：分子离子的基态的离解极限的推导过程相同，本节不做详细的推导。早在1 9 8 6 年，B i n l d e y 等就用从头计算方法s 0 C A S C

132、 I 3 - 2 1 G 得到了2 n 。到2 n 。的垂直跃迁能“”，与H e r z b e r g 等给出的实验值符合的较好”，但到目前为止，未见文献给出s ；分子离子分裂态2 。和2 n 。的势能函数和光谱数据，基于此，本文用S 0 M C Q D P T M C P 方法对分裂态的性质进行研究。我们首先来确定这两个分裂态的能级高低，我们计算给出了2 兀。和2 n 。四川大学硕士学位论文在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 。) = 一1 9 7 3 5 6 4 a U ，E ( 2 r i 。) = 一1 9 7 3 3 5 3 a u ，可见对于其基态2 n 的两个分裂态2 n 。

133、为基态，2 3 2 为激发态。我们也可以通过s ；分子的电子组态 ( c r g 。，) 2 ( 瓯。) 2 ( 气：。) 2 ( c r u ：。) 2 ，( c r 9 2 p ) 2 ( 瓦：，) 4 ( ：p ) 4 ( c r u 2 p ) 2 ( 呸3 。) 2 ( 瓯3 ；) 2 ( 气3 p ) 2 ( 死3 p ) 4 ( 镌3 p ) 1 】，根据H u n d 的第二定则确定出来。同时我们计算给出了分子核间距与单点能量的关系曲线，如图5 1 2 所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M 。S 分析势能函数式，拟合结果见表5 1 41 01 52 02 5303 54

134、0i n l e c a e t d r i e m m 删0 - 1 n m图5 1 2S ：( x 2 l 2 3 2 ) 分子离子的势能曲线壅! ：! ：! 堇坌王塑王皇至查丕：卫；以塑：望地箜塑丝里墼S t a t eR d n ma l n m 1a 2 n m 2a d n m - 3D J e VT J c m 基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表5 1 5 和表5 1 6四川大学硕士学位论文壅! ：! ：! 茎坌三壅王皇王查茎：坚；：塑：里：c ：堑垄堂塑! 竺! 垒竺：竺

135、：型生! 堕：鱼竺：! 堕：X 2 1 - 1 1 26 4 0 7 1 73 0 8 4 3 8 0 21 1 9 3 8 7 2 2 2 6：! ! ! 2箜! ：! 翌：! ! ! ! ! ：! ! ! ! ! ! ! ! ! ：! 丝室! ：! ：! 墅坌王塞三皇三查圣：里盥塑：卫：塑堂堂堂塑坠竺竺!些丝! 型堡丝!丝堕!塑里坚!X 2 l 1 1 28 2 4 7 8 22 6 3 50 3 2 5 4 70 0 0 1 4 60 1 8 2 3 14 7 1 0 9 9 8 82 1 - 1 3 28 2 3 0 8 62 6 3 20 3 2 5 4 70 0 0 1 4 90

136、1 8 2 3 14 7 5 0 5 5 8 9圣：里。里壁! ! ! ：! 坠塑! ! ! ! ! !对于S ；分子离子电子态x 2 n 。和2 兀。几何结构在我们的计算中首次被给出，还给出了电子态2 n 。到电子态2 n 。的绝热激发能为4 6 3 9 9 0 c m ，与实验值符合的很好，误差仅为1 2 7 9 。在表5 1 2 中我们可以看到这两个电子态的平衡核间距是一样的R 。= 0 1 8 2 3 l n m 。对于这两个态的离解能分别为D 。( X2 n 。) = 4 7 1 0 9 9 8 8 锄。和D 。( 2 n m ) = 4 7 5 0 5 5 8 9 c m 一，与X

137、 2 n 态的实验值的误差为3 7 9 8 4 4 1c m 。和4 1 9 4 0 4 2c m 。( 8 7 7 0 和9 6 8 3 ) 之间。谐振频率C O 。计算值与X 2 n 。的实验值吻合的较好，对于吐屁、B 。和口。到目前为还未见实验值报导。5 1 3s e l 基态的旋轨分裂性质研究由于S e 属于重元素，相对论效应明显，电子相关能比较复杂，少有文献对S e ：分子离子的电子结构等性质进行研究，仅有B i n k l e y 等用从头计算方法S O C A S C 3 2 1 G 得到了2 n 。到2 n 。的垂直跃迁能“”。下面我们用S O M C Q D P T M C

138、P 方法对S e ；基态进行研究，但所用的M C P 势参数和对应的基组M C P D Z P 未包含相对论效应“，因此只能做定性研究。我们首先在s e 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，用M C P D Z P 基集对s e ：分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到s e l 分子离子的基电子状态为x2 兀。，其平衡核间距R 。= 0 ，2 1 1 7 4 n m 。然后根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x2 兀。，的合理离四川大学硕士学位论文解极限为下式：s e ；( x2 。) 一S e3P g ) + S e +

139、 ( 4 S 。)( 5 1 6 )根据分子自旋轨道耦合理论，由线性分子自旋轨道耦合公式( 3 1 5 ) ，对于基态x 2 n 。，A = 2 ，= + 1 2 ，所以该基态在自旋轨道作用下分裂为两个电子态2 。和2 。我们来确定这两个分裂态的能级高低，我们计算给出了2 n 。和2 。在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 。) = 一2 6 2 0 3 5 2 3 a u ，E ( 2 I I 。) = 一2 6 2 0 2 8 2 9 a U ，可见对于其基态2 兀的两个分裂态2 n 。为基态，2 。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则确定出来。下面我们便

140、对这两个电子态的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。我们用S O M C Q D P T M C P 方法计算出分子核间距与单点能量的关系曲线，如图5 1 3 所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M S 分析势能函数式，拟合结果见表5 1 710152 02 53 03 5I n t e r a t o m i cd i s t a n c e 1 0 - 1 nr n图5 1 3S e ；( x 2 n 1 ，2 j 2 ) 分子离子的势能曲线壅! ：! ：! ! 蔓坌王塞王皇王查墨：望丝塑：卫丝塑垫堂鱼塑S t a t eR J n ma t n m 1a 2 n m 2a 3

141、n m - 3D J e VT d e m 1柏仲0毫P o j四川大学硕士学位论文基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表5 1 8 和表5 1 9表5 1 8S e ；分子离子电子态x 2 n m 和2 3 ，2 的力常数S t a t ef 2 a Jn n r 2f d a J n m 3f 3 a J n m 4X 2 24 1 6 5 5 02 3 3 3 92 4 09 2 1 4 2 3 1 2 82 1 1 1 24 1 9 0 1 92 3 2 9 2 4 8 89 1 8

142、 2 8 0 5 3 9壅! ：! ：! 璺蔓坌三塞兰皇王查墨：里：z z 塑：里：z ：塑堂堂堂塑! 竺!堡垒堕1竺：墨! 生竺：!旦! 生竺：1竺。! ! 堕!垦塑竺里! 竺堕!X 2 兀l ，24 2 0 6 3 51 5 9 30 0 9 4 1 00 0 0 0 3 80 2 1 1 7 41 6 1 2 2 6 4 7至丝竺! ：! ! ! ：! 塑! ! 墅! ! ：! ! ! ! ! ：! ! ! ! ! 翌坠! ! 15 1 4 相对论效应下T e ；分子离子基态的性质研究S a k a i 等提出的M C P 参数和对应的基组只对原子量大于K r 的元素包含相对论效应“，因

143、此本文对T e j 分子离子的性质研究是在考虑相对论效应的情况下进行的，下面我们主要研究了分裂态2 n 。和2 兀。的势能函数和光谱数据。本文在T e 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，用M C P D Z P基集对T e ；分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到其平衡核间距R ，= 0 2 5 2 6 2 n m ，然后根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态X 2 n 。，的合理离解极限为下式：T e ；( x2 n 。，) T e ( 3 E ) + T e + ( 4 S )( 5 1 7 )对于基态x 2 。，人=

144、2 ，= + 1 2 ，所以该基态在自旋轨道作用下分裂为两个电子态2 。和2 。我们来确定这两个分裂态的能级高低，我们计算给出了2 n 。和2 n 。在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 n 。) = 一1 9 1 0 7 5 5 4 a U ，E ( 2 n ) = 一1 9 1 0 6 4 0 4 a | u ，可见对于其基态的两个分裂态2 。为基态，2 。为激发态。我们同样也可以根据H u n d 的第二定则确定出来。下面我们便对这两个电子态的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。我们用S O M C Q D P T M C P 方法计算出分子核间距与单点能量的关系曲线，如图5 1

145、4所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M S 分析势能函数式，拟合结果四川大学硕士学位论文见表5 1 1 01 与2 02 53 03 54 04 5I n t e r a t o m l c d i s t a n c e 1 矿n m图5 1 4T e ；( x 2 n l 2 3 2 ) 分子离子的势能曲线壅! ：! ：! ! ! 蔓坌三童三皇王查茎：望；：塑：里：z ：塑塑鲤鱼墼S t a t eP d n ma l n m 1a z n m 2a 3 n m 3D J e VT J c m基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和

146、光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表5 1 1 1 和表5 1 1 2墨! ：! ：! ! ! 蔓坌兰塑三皇三查圣：旦也塑：旦丝塑垄堂塑! 竺! 垒竺：! 鱼型：! 垒竺：! 竺：X 2 J 22 8 8 7 2 91 3 7 2 2 4 7 14 5 6 7 2 2 1 4 92 1 1 3 22 9 8 8 5 61 3 5 2 4 7 6 94 4 3 3 6 4 2 7 5g J T T e ；分子离子电子态X2 I - I 。和2 I 3 ，2 几何结构在我们的计算中首次被毽一1，叫，叫+别，四川大学硕士学位论文给出，还给出了电子态2 n 。到电子态2 n 。的绝热激发

147、能为2 5 2 4 0 7 2 c m ，与实验值的误差较大为3 3 4 0 2 ，除与我们所选取的活动空间有关外，也说明T e ；分子离子已不属于L s 耦合而属于竹耦合，此外也是由于s c a l a r 相对论效应引起的，因为随着原子序数的增加，其s c a l a r 相对论效应逐渐增加，而且s c a l a r 相对论效应在很大程度上影响着M C P 参数以及所对应的基组的质量。对于这两个态的离解能分别为D o ( x 2 n l ，2 ) = 2 6 8 6 6 0 1 6 e l i l - 1 和D o ( 2 m ) = 2 6 9 8 4 5 9 0 c n l 一，与x

148、 2 n 态的实验值的误差为5 5 6 5 6 5 c m 。1 和4 3 7 9 9 1c m 。1 ( 2 0 3 0 和1 5 9 7 ) 之间。其它光谱数据的实验值到目前为止还未见任何报导。表5 11 2T e ；分子离子电子态x 2 n 1 2 和2 3 2 的光谱常数! 竺!竺垄堕!堕益! ! 堕!堡! ! 堕!丝垄堕!圣塑!里丝堕：X2 n l 22 7 4 6 7 50 7 0 80 0 4 0 6 70 0 0 0 1 10 2 5 2 6 22 6 8 6 6 0 1 62 3 22 7 9 4 5 10 6 2 60 0 4 0 6 70 0 0 0 1 00 2 5 2

149、 6 22 6 9 8 45 9 0茎：卫。：星翌竺! ! ! 丝：! ! 15 2 双原子分子负离子基态的性质研究本节主要对分子离子O i 、s ；、s e ；和T e ；基态的旋轨分裂、势能函数和光谱常数等微观结构性质进行比较详细的讨论。5 2 1O ：分子离子的基态性质研究5 2 。1 1o ；分子离子基态( x2 兀。；) 的离解极限根据原子分子反应静力学基本原理和量子力学理论计算，可推导出0 j 分子离子的电子状态和离解极限。本文采用G A M E S S ，U S2 0 0 5 计算程序，在O 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，采用M C P

150、T z P 基集对0 ：分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到O ；分子离子的基电子状态为x 2 n 。，其平衡核间距R 。=O 1 3 2 4 1 n m 。O ；分子离子属于D 。群，要获得其基态的正确势能函数需要合理地确定离解极限。O 和O 一的基态分别为3 R 和2 只，当它们反应生成O ；分子离子时，O 和O 一的对称性减低，O ，群的不可约表示分解为D 。群：3 R 专3 ：+ 3 丌。2P l ，专2 ：+ 2 u 。根据原子分子反应静力学原理，若两个原子四川大学硕士学位论文的核电荷数相同但电子状态不同，则会有激发能交换，即O ( 3 R ) + O 一( 2 P ) 的直积

151、和约化为3 P go2 P u - - - ( 3 ：+ 3 n 。) 圆2 ：+ 2 。专2 一+ ，2 ”- 2 4 I I ，2 。其中当核间距增大时，各种电子状态都成对出现，即有两个2 4 + ，2 0 一，2 4 n ，2 4 ，且为简并的。当核间距逐渐变小时，因微扰而消去简并，两个2 。+ ，2 4 一，2 4 n ，2 4 变为2 4 ：，。4 ：，2 。：，2 一：，“I I 。，2 。n 。，2 4 g ，2 4 。所以由于等同原子激发能的交换，分子的电子状态数目增加一倍。由此得到的结果中含有O ；分予离子的2 ，因此基态O 原子和O 一离子的组合可以得到2 。态的o ；分子

152、离子。根据微观过程的可逆性原理，这一过程的逆过程，即下式表示的过程为其可能的离解极限之一：o ；( x 2 n 。) jO ( 3 P g ) + o 一( 2 P u )( 5 2 1 )同理下面两式表示的离解极限也是可能的：O ；( x2 n 。) jO ( 1 D 。) + 0 一( 2 P u )( 5 2 2 )O i ( x2 n g ) 一O ( 1 S g ) + 0 一( 2P u )( 5 2 3 )对于通道( 5 2 2 ) 和( 5 2 3 ) ，由于所生成的O 原子或O 一离子是处于激发态的，其离解能肯定高于生成原子都处于基态的通道( 5 2 1 ) ，根据分子反应静

153、力学的最优能量过程原则，通道( 5 2 1 ) 为最优过程，即基态x 2 。的合理离解极限为通道( 5 2 1 ) 。5 2 1 2O j ( x2 。) 离子的分析势能函数和光谱数据o ；是空气中的氧分子结合了自由电子而形成的。空气负离子对人的健康非常有利，不仅使空气清新，还可以杀菌、除尘、治病和消除疲劳，促进人体的代谢。因此被誉为“生长素”或“空气维生素”，而且对环保的也有重要意义。研究其电子结构等性质是十分重要的，N a k a t s u j i 等人在1 9 9 2 年首先用S D C I 和( S A C ) S A C ，C I 方法计算得到了o ；分子离子基态的势能曲线和光谱常

154、数“4 ，C h a n d r a s e k h e r 等人应用C C S D 、Q C I S D 、C C S D ( T ) 和Q C I S D ( T ) 方法也研究了0 ：分子离子基态的势能曲线和光谱数据，与实验值符合的较好，但到目前为止对其旋轨分裂等性质很少被研究。下面我们便对其分裂态的势能函数等性质进行计算研究。我们首先来确定这两个分裂态的能级高低，我们用S O M C Q D P T , q v I C P 方法计算给出了2 n 。和2 n 。在平衡核间距时的能量分别为四川大学硕士学位论文E ( 2 n 。) = 一3 1 5 5 4 6 6 a u ，E ( 2 兀。

155、) = 一3 I 5 5 5 5 2 a | u ，可见对于其基态2 n 的两个分裂态2 n 。为基态，2 兀。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则：最外壳层的电子少于或等于半壳层时，Q 值越小能量越小，反之最外壳层的电子大于半壳层时，Q 值越小能量越大。例如0 ；分子离子基态x2 I I 。j 的电子组态为( c r g ，。) 2 ( 吼。) 2 ( c r g ：。) 2 ( 吼：。) 2 ( 吒：，) 2 ( 砜：，) 4 ( ：。) 3 ，最外壳层的电子大于半壳层，所以Q 值越小能量越大，即2 。和2 n 。为基态和第一激发态。我们计算给出了分裂态x

156、 2 。和2 n 。势能曲线，如图5 2 1 所示。然后将得到的离散点的势能曲线用最小二乘法拟合为M - S 分析势能函数，结果见表5 2 1 。壅! ：! ：! Q i 坌三塑王皇查墨：卫塑塑：望；丝塑垫堡里墼S t a r eR 4 n ma l n m - 1a f f n m - 2a 3 T m a - 3D d e VT J c m - 1X 2 兀3 2O 1 3 2 4 13 1 2 0 18 2 6 8 22 3 7 3 5 0 74 8 9 102 1 1 1 20 1 3 2 4 13 1 1 0 18 2 4 9 12 3 7 2 3 2 54 8 8 91 8 82

157、2 0茎：卫。里翌竺! ：! ! !最后基于M s 分析势能函数，根据拟合参数和力常数、力常数和光谱常数的关系，计算出这两个电子态的各阶力常数和光谱常数，见表5 2 2 和5 2 3 。表5 2 2O ；分子离子电子态X2 n 3 2 和2 n I 2 的力常数S t a t ef 2 a Jn m f j a J n J n 。削a J n m lX 2 兀6 3 3 2 8 6- 4 6 6 3 4 9 4 12 8 6 3 8 4 9 7 1 9。1 I 6 2 84 4 6- 4 6 2 2 1 0 2 32 8 3 5 6 8 9 9 5 1塞! ：! ：! Q i 坌王重三皇三查墨

158、：卫：z z 塑：望地塑堂堡鲎塑! ! ! 堡竺丝堕!竺! 兰：! ! 翌：星。生堕!垡：! ! 堕! 垦! 尘竺里型! 竺!X 2 l - I3 21 1 5 92 9 81 1 8 9 81 2 0 2 2 50 0 1 6 8 30 1 3 2 4 13 8 8 7 1 5 0 72 I 21 1 5 4 8 5 91 1 8 6 51 2 0 2 2 50 0 1 6 8 60 1 3 2 4 13 8 8 5 7 5 9 5X2 I I 。；E x p 7 】1 0 9 08 1O 1 3 53 2 9 8 7 7 5 25 5四川大学硕士学位论文1234l m 咖州c d i s

159、l , 舯e e 1 矿r i m图5 2 1o ；( x 2 兀3 2 I 2 ) 分子离子的势能曲线对于0 ；分子离子电子态X 2 。和2 n ，：几何结构在我们的计算中首次被给出，还给出了电子态2 n 。到电子态2 。的绝热激发能为1 8 8 2 2 0 c m 一。对于这两个态的离解能分别为D 。( x 2 。) = 3 8 8 7 1 5 0 7c m - 1 和D 。r 2 n l 2 J =3 8 8 5 7 5 9 5 c m ，与x 2 n ，；态的实验值的误差为5 8 8 3 7 5 5 C l l l - 1 和5 8 6 9 8 4 3c m 一。振动频率魄计算值与实验

160、值的误差为6 3 5 8 ，在允许范围内，而吐以与实验值的误差较大，如选用更大的完全活动空间和更大的基函数，计算结果的准确度会被提高，但是这样计算将会花费大量的时间。5 2 2S ：基态的旋轨分裂性质研究H e i n e m a n n 等人研究了s ；分子离子基态的平衡键长、谐振频率和离解能等电子结构性质“，本文我们采用G A M E S S U S2 0 0 5 计算程序，在S 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，采用M C P Q Z P 基集对S i 分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到S ；分子离子的基态x 2 的平衡核间距R 。=O 1

161、9 7 6 2 n m ，然后根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x 2 。；的合理离解极限为下式：s - ( x 2 。；) 专s ( 3 R ) + s 一( 2 P 。)( 5 2 5 )其推导过程与S ；分子离子的基态的离解极限的推导过程相同，本节不做详细的四川大学硕士学位论文推导。根据分子自旋轨道耦合理论，由线性分子自旋轨道耦合公式( 3 1 5 ) ，对与基态x 2 n 。；，人= 2 ，= + 1 2 ，所以该基态在自旋轨道作用下分裂为两个电子态2 n ，和2 n 。我们来确定这两个分裂态的能级高低，我们计算给出了2 。和2 n 3 2 在平衡核间距

162、时的能量分别为E ( 2 l ，2 ) = 一2 0 0 8 6 1 6 a U ，E ( 2 l 1 3 ，2 ) = 一2 0 0 8 8 6 5 a _ u ，可见对于其基态两个分裂态2 n 。为基态，2 兀。为激发态。我们同样也可以通过分子的电子组态【( c r g 。) 2 ( c r u 。) 2 ( 气：，) 2 ( c r u ：。) 2 ( c r g ：，) 2 ( 瓦：，) 4 ( ：，) 4( 吒：，) 2 ( 吒，。) 2 ( c r u ，) 2 ( c r 9 3 p ) 2 ( 死3 p ) 4 ( 3 p ) 3 】，根据H u n d 的第二定则确定出来。下

163、面我们便对这两个电子态的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。我们用S O M C Q D P T M C P 方法计算出分子核间距与单点能量的关系曲线，如图5 2 2 所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M S 分析势能函数式，拟合结果见表5 2 4234l 几【e 哺o 州c d l s t a n c e 1 一n m图5 2 2S ；( X 2 3 2 l 2 ) 分子离子的势能曲线! ：! ：! 薹坌三塞三皇王查圣：望：；塑：旦，：塑垫堡鱼塑S t a t eR g n ma l n m - 1a j n m 2a J n m - 3D d e VT d c m5 7幅伯5O

164、 m x 6 J m c 山四川大学硕士学位论文基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表5 2 5 和表5 2 6壅! ：! ：! 墅坌王塑王皇王查圣：望：塑：里也塑垄堂墼坠! 垒竺：! 堕：垒竺：! 鱼竺：! 坚：X 2 1 7 3 23 6 4 8 1 51 7 6 6 2 3 9 26 9 4 2 9 2 2 1 8：! ! ! 缒! 丝：! 堡：! ! ! ! ! ：! ! ! ! ! 墅! ：! 塑室! ：! ：! 茎坌至塞三皇三查墨：旦塑塑：旦地塑堂堂堂塑坠塑竺! ! 堕!丝益!

165、! 堕：堡! 堕：丝! ! 堕：堡垒竺里型! 堕!X2 1 1 3 26 2 2 3 5 52 6 4 10 2 6 3 6 30 0 0 1 4 90 1 9 7 63 3 7 8 2 2 0 3E x p 8 】2 n I 2E x p 8 】2 1 62 6 4 30 2 6 3 6 30 0 0 1 4 90 1 9 7 63 3 7 7 4 2 4 33 0 1对于s j 分子离子电子态x 2 n 。和2 n 。几何结构在我们的计算中首次被给出，还给出了电子态2 n 。到电子态2 兀。的绝热激发能为5 4 5 7 3 4 c m ，与实验值符合的很好，误差仅为4 7 5 8 。对于这

166、两个态的离解能分别为D 。( x 2 。) =3 3 7 8 2 2 0 3 c m 。1 和D o ( 2 1 7 l 2 ) = 3 3 7 7 4 ，2 4 3c m 。光谱数据计算值与实验值吻合的较好。5 2 3s e ；基态的旋轨分裂性质研究下面我们用S O M C Q D P T M C P 方法对S e ：基态进行研究，但所用的M C P势参数和对应的基组M C P D Z P 未包含相对论效应n 1 1 ，因此只能做定性研究。本文在s e 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，用M C P D Z P基集对S e l 分子离子的基态进行了结构优

167、化计算。计算得到其平衡核间距为R 。= O 2 2 7 1 8 n m ，再根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x 2 n 。；的合理离解极限为下式：s e - ( x 2 “) - - 9 S e ( 3 P 窖) + s e ；( 2 P u )( 5 2 6 )5 85848吼Jm02O6266四川大学硕士学位论文根据分子自旋轨道耦合理论，由线性分子自旋轨道耦合公式( 3 1 5 ) ，对于基态x 2 n ，；，人= 2 ，= + 1 2 ，所以该基态在自旋轨道作用下分裂为两个电子态2 H 。和2 n 。我们来确定这两个分裂态的能级高低，我们计算给出了2 n

168、 。和2 n 在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 n 。) = 一2 6 2 3 5 8 9 U ，E ( 2 兀。) = 一2 6 2 3 5 0 4 3 a U ，可见对于其基态的两个分裂态2 兀。为基态，2 。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则确定出来。下面我们便一用S O M C Q D P T M C P 方法对这两个电子态的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。我们用S O - M C Q D P T M C P 方法计算出分子核间距与单点能量的关系曲线，如图5 2 3 所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M s 分析势能函数式，拟合结

169、果见表5 2 7152 02 53 03 54 04 51 “【e 旧d D 州c d i s t a n c e 1 矿R m图5 ，2 3S e j ( X 2 1 7 3 ，2 I 2 ) 分子离子的势能曲线表5 2 7S e ；分子离子电子态X 2 n m 和2 n 1 2 的势能函数S t a t eR d n ma l h a m 1a 2 n m 2a 3 n l n 3D J e VT d c m X 2 丌0 2 2 7 1 81 6 1 8 97 3 3 5 21 1 3 2 2 9 13 2 3 802 H 02 2 7 1 81 6 1 1 45 6 8 0 41 2

170、6 4 3 8 23 3 1 41 8 7 8 6 8 2基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常数和光谱常数，分别见表5 2 8 和表5 2 9 掌g o c 山四川大学硕士学位论文塞! ：! ：! ! 蔓坌三曼王皇王查茎：望：塑：望也塑垄堂塑墅!型型：! 堕：垒竺：! 堕：垒塑：! 贮X 2 3 22 1 2 0 7 611 6 2 3 2 6 24 5 4 8 2 0 8 1 3卫地! ! ! ：! 墅：! ! ! ! ! ：! ! !堑! ! 塑：! ! !墨! ：! ：! 墨蔓坌王童王皇至查茎：里垃塑：

171、里；塑堂堡堂塑! 竺!生生堕!丝互! ! 堕!堡! ! 型丝生堕! 璺! ! 竺里! 竺堕!X 2 n 3 23 0 0 1 3 51 5 0 90 0 7 9 7 50 0 0 0 4 10 2 2 7 1 82 5 9 6 6 2 8 52 1 7 l 22 9 0 1 4 41 6 7 50 0 7 9 7 50 0 0 0 4 50 2 2 7 1 82 6 5 8 4 2 9 8圣：望。里型= ! ! ! ：! ：堑对于s e ；分子离子电子态x 2 n 。和2 H 。几何结构在我们的计算中首次被给出，还给出了电子态2 n 。到电子态2 兀1 2 的绝热激发能为1 8 7 8 6 8

172、 2 c m 。虽然我们计算所用的M C P 势参数和对应的基组M C P D Z P 未包含相对论效应，但从表5 2 9 中可看到吐计算值与试验值符合的很好。5 2 4 相对论效应下T 爵分子离子基态的性质研究本文对T e 2 分子离子的性质研究是在考虑相对论效应的情况下进行的，下面我们主要研究了分裂态2 n 。和2 。的势能函数和光谱数据。我们首先在T e 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，用M C P ，D Z P 基集对T e i 分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到其平衡核间距为R = O 2 6 8 0 2 n m ，然后根据原子分子反应

173、静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x 2 。i 的合理离解极限为下式：T e ；( X 2 n 。；) T e ( 3 E ) 十T e 一( 2 P )( 5 2 7 )我们计算给出了2 n 。和2 n 。在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 1 7 1 ，2 ) = 一1 9 1 3 7 7 4 4 ar u ，E ( 2 1 7 。) = 一1 9 1 3 8 8 5 1 a U ，可见对于其基态2 n 的两个分裂态2 n 。为基态，2 n 。为激发态。我们也可以根据H u n d 的第二定则确定出来。下面我们便对这两个电子态的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。我

174、们用S O - M C Q D P T M C P 方法计算出分予核间距与单点能量的关系曲线，如图5 2 4 所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M S 分析势6 0四川大学硕士学位论文能函数式，拟合结果见表5 2 1 0 。I n 旭旧d o r T _ c d 甜a 1 0 e H c r n m6图5 2 4T e j ( x 2 兀3 ，2 ) 分子离子的势能曲线塞! ：! ：! ! ! 笠坌王塞兰皇王奎圣：卫塑塑：旦丝塑垫堂里塑S t a t eR g n ma J n m - 1a 2 n m 。2a 3 r i m 3D d e VT d c m X 2 1 7 3 20 2

175、 6 8 0 21 5 4 0 95 8 ，8 5 12 4 7 0 9 5 32 , 4 2 50：! 匕! ：! ! ! ! ! ! ：! 竺：望：! ! ! ! ! ：! 墼! ! 塑丝垫：! 兰室! ：! ：! ! ! 笠坌王塑王皇王查圣：里城塑：里坦塑垄堂垫S t a t ef 2 a J1 1 1 1 1 f d a J n m 。f 3 a J i l m 。41 3 7 9 8 81 0 7 1 7 6 4 34 8 5 9 2 0 5 4 5：! ! 丝! ! ! ：! ! !：! ! 塑：! 垄! ! 墅! ! ：! 竺基于M u r r e l l S o r b i e

176、 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表5 2 1 l 和表5 2 1 26 1、9BIoc四川大学硕士学位论文耋! ：! ：! ! 里i 坌三堕王皇查茎：望塑塑：翌丝塑堂堕堂塑! 竺塑竺坐堕!竺。星。! ! 堕!堡。丝竺：!垡：丝堕：! 生! 竺里! 竺堑!X 2 1 1 3 ，21 8 9 8 8 72 1 1 90 0 3 6 1 30 , 0 0 0 2 40 2 6 8 0 21 9 4 6 4 3 3 9：! ! ! 21 1 1 ：! 笪! ：! 塑! ：塑! ! ! ：! ! ! ! ! ：堑! 丝丝! 垫：! 竺对于T e i

177、分子离子电子态x 2 兀们和2 l 2 几何结构、势能函数和光谱数据在我们的计算中首次被给出，还给出了电子态2 。到电子态2 n 。的绝热激发能为2 4 2 8 0 3 4 c m 一。T e i 和T e ；分子离子类似，相对论效应明显，而在计算中相对论效应是通过M C P 势参数和对应的基组体现的，M C P 势和基组的质量很大程度上影响着计算结果。此外到目前为止，还没有它们的光谱数据实验报道。5 3 小结本章在模型芯势下做了双原予分子离子x ：和x ：( X = O 、s 、S e 、T e ) 的基态在自旋轨道藕合作用下的研究，计算给出了饼、s ；、s 砖、T e ；、0 3 、S i

178、 、S e i 和T e 2 分子离子分裂态之间的的绝热激发能，且首次给出了这些分子的势能函数和光谱数据。另外我们根据原子分子反应静力学原理导出了这八个分子的基态的离解极限，并发现双原子分子正离子( O ；、s ；、s e ；、T e ；) 的离解极限形式是相同的，为x ：( 2 。，) j x ( 3 E ) + x + ( 4 s 。) ，双原子分子负离子( o ；、s ；、S e l 、T e - ) 的离解极限形式也是相同的，这于它们的原子的电子状态有关。根据自旋轨道耦合理论，随着核电荷的增大，分子基态的耦合数值也逐渐增大，在本章的研究中，通过对以上分子的计算，可以得到它们的基态的耦合

179、数值随x 核电荷的变化关系，如表5 3 1 和5 3 2 所示。墨! ：! ：! 圣i 坌三塑至苎查塑鉴垫塑鱼堡堕茎堕皇堕塑变些差墨! 垫皇煎堕盗丝查!茎；Q i l ：望。：2墅! ：里。!璺蔓! ：望。21 蔓! ：旦。2C a l * l o i n 11 9 4 6 7 74 6 3 9 9 01 5 2 4 6 8 52 5 2 4 0 7 2壅! ：! ：! 茎i 坌至塞兰墨查塑堕塾塑垒堕堕墨望皇堕堕奎丝差至! 堕皇堕堡盗些查!茎iQ i ! ! 卫。2羔! ：望吐21 笠! ：望吐21 蔓! ：里“2C a l * c m 11 8 8 2 2 05 4 5 7 3 41 8 7

180、 8 6 8 22 4 2 8 0 3 4四川大学硕士学位论文由表5 3 1 和5 1 3 2 可见，对于这些分子，随着原子核电荷的增加X ：和x ：分子离子的基态耦合值总体趋势变大。研究表明对于长周期元素分子能级结构计算( 跃迁) 误差较高，例如：s e +和T e ：分子离子基态的旋轨耦合值与实验值的误差分别为2 1 4 0 8 和3 3 4 0 2 ，我们认为除与我们选取的活动空间较小有关外，主要是由于相对论效应引起的，另外随着元素核电荷的增大，分子的能级也更接近J J 耦合。参考文献【1 】朱正和原子分子反应静力学北京：科学出版社，1 9 9 6 2 】H u z i n a g a

181、，SJ M 0 1 S t r u c t ( T h e o e h e m ) ，1 9 9 1 ，2 3 4 ：5 1【3 】H u z i n a g a ，S C a n J ，C h e m 。，1 9 9 5 ，7 3 ：6 1 9【4 】C h a n & a s e k h e r , CA ；G t i f f i t h ，K S ；G e l l e n e ，G I I n t e J Q u a n C h e m1 9 9 8 ，5 8 ：2 9 5 】F e h e r ，M ；M a r t i n ，PA C h e m P h y s L e t t ，1

182、 9 9 6 ，2 6 1 ：2 3【6 B i n k l e y , J S ；P o p l e ，J A ；H e h r e ，W JJA m C h e m S o c ，1 9 8 0 ，1 0 2 ：9 3 9 7 】H u b e r ，K P ；H e r z b e r g ，GC o n s t a n t so f D i a t o m i cM o l e c u l e s ，V a nN o s t r a n d ，P r i n c e t o n ，1 9 7 9 8 F e d o r o uD G ；E v a n s ，M ；S o n g ，Y

183、= ；G o r d o n ，M S ；N g ，C YJ C h e m P h y s ，1 9 9 9 ，11 I6 4 1 3【9 】S o n g ，Y = ；E v a n s ，M ；N g ，C Y JC h e m P h y s ，1 9 9 9 ，1 1 1 ：1 9 0 5 1 0 】D o b b s ，K D ；H e h r e ，W J J C o m p u t C h e m ，1 9 8 6 ，7 ：3 5 9 11 】S a k a i ，Y = ；M i y o s h i ，E ；K l o b u k o w s k i ，M ；H u z i

184、n a g a ，S i g e r u ，J C h e m p l a y s ，1 9 9 7 ，1 0 68 0 8 4【1 2 】N a k a t s u j i ，H ；N a k a i ，H C h e m P h y s L e t t ，1 9 9 2 ，1 9 7 ：3 3 9 1 3 1H e i n e m a r m ，C ；K o c h , w P h y s R e v A1 9 9 5 ，5 2 ：1 0 2 4四川大学硕士学位论文第六章第七主族双原子分子( 离子) 的性质研究本章我们用第三章提出的S O M C Q D P T M C P 方法对第七主族

185、双原子分子离子( 砖、C l ；和B 方) 和碳化物( c F 和C C l ) 的基态进行自旋轨道耦合作用下的分裂计算，得到了分裂态之间的激发能和扫描势能曲线；根据原子分子反应静力学原理推导出了非分裂态的离解极限；根据双原子分子势能函数( M u r r e l l 。S o r b i e 势能函数) 得到了这四个分子离子分裂态的分子结构、势能函数、光谱常数等微观结构性质。6 1 双原子分子正离子矸、c l ：和B 片基态的性质研究6 1 1E 分子离子的基态性质研究6 1 1 1 黟分子离子基态( x 2 。；) 的离解极限根据原子分子反应静力学基本原理和量子力学理论计算，可推导出聍分子

186、离子的电子状态和离解极限。E 分子离子属于D 。群，要获得其基态的正确势能函数需要合理地确定离解极限。F 和P 的基态分别为2 P ，和3 R ，当它们反应生成E 分子离子时，F 和F +的对称性减低，O ，群的不可约表示分解为D 。群：2 P u 专2 戡+ 2 F I 。3 P g _ 3 毽+ 3 n 。根据文献“1 所提出的原子分子反应静力学原理，若两个原予的核电荷数相同但电子状态不同，则会有激发能交换，即F(2P 1 ) +F +(3 E)的直积和约化为2 P uo3 P g 斗( 2 ：+ 2 l I 。) o ( 3 ：+ 3 n 。) 专2 _ 4 + ，2 4 一，2 _ 4

187、 n ，2 ”A 。其中当核间距增大时，各种电子状态都成对出现，即有两个2 4 + ，2 4 一，2 0 兀，2 4 ，且为简并的。当核间距逐渐变小时，因微扰而消去简并，两个2 0 + ，2 0 一，2 4 ，2 4 变为2 。：，2 4 ：，2 4 ：，。4 ：，2 。4 r I 。，2 4 n 。，2J 4 A 。，2 A 。所以由于等同原子激发能的交换，分子的电子状态数目增加一倍。由此得到的结果中含有聪分子离子的2 n 。，因此基态F 原子和F + 离子的组合可以得到2 n 。态的E 分子离子。根据微观过程的可逆性原理“1 ，这一过程的逆过程，即下式表示的过程为其可能的离解极限之bI拍、

188、，匕P“r+J巳2(F专、，g2X，L譬一四川大学硕士学位论文同理下面三式表示的离解极限也是可能的：E ( x 2 n 。) 呻F ( 4 P g ) + F 十( 3 P g )( 6 1 2 )E ( x 2 兀。) 呻F ( 2 P g ) + F + ( 3 P g )( 6 1 3 )E ( x 2 n 。) 呻F ( 4 P o ) + F + ( P g )( 6 1 4 )对于通道( 6 1 2 ) 一( 6 1 4 ) ，由于所生成的F 原子或F + 离子是处于激发态的，其离解能肯定高于生成原子都处于基态的通道( 6 1 1 ) ，根据分子反应静力学的最优能量过程原则，通道(

189、 6 1 ，1 ) 为最优过程，即基态x 2 n 。的合理离解极限为通道( 6 1 1 ) 。6 1 1 2 骘( x 2 兀。) 分子离子的分析势能函数和光谱数据由于氟分子离子在稀有气体一卤素激光系统中的重要位置使得它们的电子结构和光谱性质等受到研究者的关注。8 1 ，而研究氟分子离子电子态的势能函数将有助于我们理解它的光谱并正确识别其谱线。本文首先在F 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，采用M C P T Z P 基集“对F 分子离子的基态进行了结构优化计算，计算得到其平衡核问距为R 。= 0 1 2 5 4 9 n m 接着用s 0 一M C Q D

190、 P T M C P 方法“。“1 计算给出了2 l 2 和2 兀。在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 F I 。) = 一4 7 4 7 0 6 6 a 1 3 ，E ( 2 F I 。) = 一4 7 4 7 2 1 6 a “，可见对于其基态2 n 。的两个分裂态2 n 。为基态，2 n 。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则来确定。我们也得到了分裂态x 2 n 。和2 n 。的势能曲线，如图6 1 所示。然后将得到的离散点的势能曲线用最小二乘法拟合为M S 分析势能函数，结果见表6 1 I 。最后基于M - S 分析势能函数“。，根据拟合参数和力常数

191、、力常数和光谱常数的关系，计算出这两个电子态的各阶力常数和光谱常数，见表6 1 2 和6 1 3 。室! ：! ：! 蔓坌三塑三皇量查茎：里地塑：里；2 塑塑堡鱼塑S t a t eI d n r na l n n f la E n m 2a 3 n m 3D d e VT e c m6 5四川大学硕士学位论文表6 1 2E 分子离子电子态X 2 n 。和2 兀。的力常数S t a t ef J a S l l m 。f 2 a J n m f 2 a J n m - 4X2 兀3 27 9 1 1 8 5- 4 9 0 4 2 0 7 41 7 9 8 3 9 5 4 4 21 - 7 I

192、l 27 9 7 6 0 7- 4 9 4 2 1 2 4 71 7 7 0 9 3 7 0 9 0壅! ! ：! 要坌三墨至皇王查圣：望：丝塑：里丝塑堂堂堂塑! 竺!垡! 竺!些益! 竺!堡! ! 堕!丝! 堕! 垦! 鱼竺旦堑堕!X 2 n 3 21 1 8 8 9 6 89 1 6 31 1 2 6 9 10 0 0 9 3 80 1 2 5 4 92 6 6 2 8 7 5 12 1 21 1 9 3 7 8 49 2 6 91 1 2 6 9 10 0 0 9 3 4o 1 2 5 4 92 6 5 4 37 1 5茎：生；里翌竺! ! ! ! ：! ：! ! ：! ! ! ：! !

193、 ：丝!垄! ! ! ：! ! 1234I n t e m c t o m l c d i s t a n c e 1 0 4 R R I图6 1 1 骘( x 2 1 3 2 l 2 ) 分子离子的势能曲线我们的计算给出了电子态2 兀3 2 到电子态2 n 。的绝热激发能为3 2 9 4 0 9 c r f l ，与实验值3 4 0 c m - 1 符合的很好。在表6 1 1 中我们可以看到这两个态的离解能分别为D 。( x 2 n 。) = 2 6 6 2 8 7 5 1c I I l 。和D o ( 2 F I l 2 ) = 2 6 5 4 3 7 1 5c m ，与x 2 态的实验值

194、的误差为2 2 9 2 4 7c l n - 1 和3 1 4 2 8 3 c m 。1 ( 0 8 5 4 和1 1 7 0 ) 之间。振动频率皱等光谱数据计算值与实验值的误差也在允许范围内。峰兰0O00，一拍 寻侣仲50墨oc四川大学硕士学位论文6 1 ，2 旋轨耦合作用下c l ；分子离子基态的性质研究本文采用G A M E S S U S2 0 0 5 计算程序，在c 1 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，采用M C P T Z P 基集对c l ：分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到c l ；分子离子的基电子状态为x 2 兀。，其平衡核间距

195、R 。=0 1 8 6 0 1 n m ，然后根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x 2 。；的合理离解极限为下式：c l + ( x 2 n g j ) 专C I ( 2 R ) + C 1 + ( 3 P g )( 6 1 5 )其推导过程与爵分子离子的基态的离解极限的推导过程相同，本节不做详细的推导。根据分子自旋轨道耦合理论，由线性分子自旋轨道耦合公式( 3 1 5 ) ，对于基态X 2 n 。，A = 2 ，= - + 1 2 ，所以该基态在自旋轨道作用下分裂为两个电子态2 兀。和2 n 。对c l ；分子离子的分裂态的振动光谱和A2 ，一x 2 n 。发

196、射光谱的研究较多“”“，而本文我们对这两个电子态的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。我们首先来确定这两个分裂态的能级高低，计算给出了2 n 。和2 H 。在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 n 。) = 一2 9 3 5 6 5 3 a u ，E ( 2 。) = 一2 9 3 5 9 5 7 a U ，可见对于其基态x 2 H 。的两个分裂态2 。为基态，2 n 为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则确定出来。我们用S O M C Q D P T M C P 方法计算出分子核间距与单点能量的关系曲线，如图6 1 2 所示。将这些单点势能曲线用正规方程

197、组拟合M - S 分析势能函数式，拟合结果见表6 1 4图6 1 2c I ；( x 2 n 3 2 1 ，2 ) 分子离子的势能曲线6 7四川大学硕士学位论文壅! ：! ：! 堡! ；坌至堕三皇三查圣：望塑塑：望也塑塑斐里墼S t a t ea n r i m 1a 2 n m - 2a g n m 3D d e VT g e m基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表6 1 5 和表6 1 6查! ：! ：! 垦! i 坌三塞王皇王查圣：坚丝塑：里；。：塑查堂墼S t a t ef 2 似

198、n m f j a Jn m f z a J n I l f 4X 2 1 7 3 24 8 7 0 2 32 4 5 2 46 2 78 9 7 0 6 09 7 42 l 24 8 6 0 2 9- 2 4 5 0 5 9 7 28 9 8 5 9 5 0 5 4室! ：! ：! 竺! ；坌三童三皇王查茎：望丝塑：里，丝塑堂堂堂塑型!堡堕!竺互! 堕!堡丝：丝竺! 坠里里坚!X 2 1 7 3 26 8 7 5 8 42 8 7 40 2 7 8 6 60 0 0 1 3 60 1 8 6 0 13 2 5 0 7 5 6 5E x p 【1 12 兀l 2E x p 【1 7 】6 4

199、56 16 8 6 8 8 26 4 4 7 73 0 1 52 8 7 82 9 8 80 O O l 6 40 0 0 1 3 70 0 0 1 6 41 8 9 0O 1 8 6 0 11 8 9 1 5对于c 1 ；分子离子电子态x 2 1 7 。和2 n 。几何结构在我们的计算中首次被给出，还给出了电子态2 1 7 3 2 到电子态2 1 7 l 2 的绝热激发能为6 6 5 9 5 6c m 一，与实验值符合的很好，误差仅为3 2 5 0 ，光谱数据计算值与实验值也吻合的很好。6 1 3 旋轨耦合作用下B t 分子离子基态的性质研究B r 属于重元素，相对论效应明显，电子相关能也比

200、较复杂，但人们对其振动光谱研究的较多。”1 ，下面我们用S O M C Q D P T M C P 方法对B i 基态进行研究，但所用的M C P 势参数和对应的基组M C P D Z P 未包含相对论效应“。本文在B r 原子的模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法，用M C P D Z P蛳拼研鼹挎鼹m姒m篡一0n0I 1 ) l l 大学硕士学位论文基集对B 分子离子的基态进行了结构优化计算。计算得到B 分子离子的基电子状态为X 2 n 。，其平衡核间距R 。= O 2 1 9 0 9 n m ，同样根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，

201、基态X2 。；的合理离解极限为下式：B 巧( x2 。i ) B r ( 2 P 。) + B r + ( 3 已)( 6 。1 6 )我们用S O M C Q D P T M C P 方法计算给出了2 n 。和2 n 。在平衡核间距时的能量分别为E ( 2 n ) = 一3 0 5 7 5 7 9 9 a u ，E ( 2 n ) = 3 0 5 7 4 5 9 5 a u ，可见对于其基态2 n 的两个分裂态2 兀。为基态，2 n 。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则确定出来。下面我们便对这两个电子态的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。分子核间距

202、与单点能量的关系曲线，如图6 13 所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M S 分析势能函数式，拟合结果见表6 1 7152 02 53 D354 0 5I n t e r a c t o m l c d f s I a n c e l O n m图6 1 3B i ( x2 n “2 ) 分子离子的势能曲线壅! ：! ：! 里蔓坌三塑兰皇王查茎：里：垫：望地塑塑堡里塑S t a t eR J n ma l n m - 1a 2 n l n - 2a 3 n m - 3D J e VT J c m 1四J q 大学硕士学位论文基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能

203、函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表6 1 8 和表6 1 9壅! ：! ：! 呈蔓坌至墨王皇至查圣：望；：塑：里丝塑垄堂墼! 塑堡垒竺：! 窭垒竺：呈堕：鱼竺：! 竺：X 2 1 7 3 23 1 4 7 7 91 7 5 9 1 9 5 37 1 0 3 7 7 6 9 1：望盥! ! ! ：垄!：! ! ! ! ! ：塑! ! ! ! 望：! ! !室! ：! ：! 里蔓坌三塞三皇三查茎：里地塑：里峻塑堂堡堂墼! 塑堡竺：丝堕：竺星。! ! 堕!曼：丝堕!竺。! ! 堕! ! ! ! 垄竺里型! 堕：X 2 3 23 6 5 6 8 51 5 5

204、 50 0 8 7 9 00 0 0 0 3 90 2 1 9 0 92 4 5 0 5 9 3 52 1 7 l 23 6 4 7 8 51 5 4 10 0 8 7 9 00 0 0 0 3 90 2 1 9 0 92 4 2 8 0 5 4 8圣：卫“里翌：! ! ! ：! ：堑! ! ! 墅：! ! 16 2c F 和C C l 分子基态的性质研究C F 和C C l 是有机金属一卤素化合物最简单的模型，它们的势能曲线、光谱和旋轨分裂等性质受到广泛的研究啪删，并得到了较好的结果。本文主要在模型芯势下采用S O 。M C Q D P T 方法对其分裂态2 。：和2 3 2 的势能函数做出

205、研究。6 2 1C F 分子基态的性质研究6 2 1 1c F 分子基态( x 2 n ，) 的离解极限C 和F 的基态分别为4 S 。和3 R ，当它们反应生成c F 分子离子时，C 和F 的对称性减低，0 3 群的不可约表示分解为c 。，群：4 s 。专4 ：，3 P g - - f f3 ：+ 3 n 。，再直积约化得到D 。群的不可约表示，从而得到c F 分子离子可能的电子状态。即：C ，FC Fc4 S 。4 ：F3 P g3 ：+ 3 1 7 9直积为：4 ：o ( 3 ：+ 1 7 。) = ( 2 6 ：圆2 6 ：圆2 4 ”1 7 9 02 4 ”1 7 。)四川大学硕士学

206、位论文这些都是c F 分子离子可能存在的电子状态，其中包含基态x2 I I ，。根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x 2 n + 的合理离解极限为下式：C F ( x 2 n ，) - - ) C ( 4 S 。) + F ( 3 P g )( 6 2 1 )6 2 1 2c F ( x 2 n 。) 分子的分析势能函数和光谱数据c F 分子离子的基态x 2 f 在自旋轨道耦合作用下的电子耦合态为2 n 。和2 。，因为A = 1 ，= + 1 2 。我们来确定这两个分裂态的能级高低，我们用S O M C Q D P T M C P 方法和M C P T Z P

207、 基组计算给出了2 兀。和2 n 。在平衡核间距R e = O 1 2 5 8 1r i m 时的能量分别为E ( 2 n ) = 一2 9 5 1 0 3 0 a U ，E ( 2 1 7 。) = 一2 9 5 0 9 7 6 a u ，可见对于其基态2 n ，的两个分裂态2 r I 。为基态，2 n 。为激发态。我们也可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则来确定。我们还计算给出了分裂态x 2 兀。和2 n 。势能曲线，如图6 2 1 所示。然后将得到的离散点的势能曲线用最小二乘法拟合为M S 分析势能函数，结果见表6 2 1 。最后基于M s 分析势能函数，根据拟合参数和

208、力常数、力常数和光谱常数的关系，计算出这两个电子态的各阶力常数和光谱常数，见表6 2 2 和6 | 2 3 。壅! ：! ：! 竺里坌三皇王查茎：卫丝塑：里丝塑塑堂里墼S t a t eR d n ma l n m 1a 2 n m 2a d n m 3D J e VT d c m - 1表6 2 2C F 分子电子态X 2 n l 2 和2 n 3 2 的力常数S t a t ef J a J n n l 2毛Mn m f 4 a Ji l l n + 4X2 兀l 28 3 5 3 9 65 1 0 7 5 7 4 92 3 0 2 0 4 4 0 0 1：里丝! 坐! 望：! ! ! !

209、 ! ，! ! !翌塑箜! ! ! !四川大学硕士学位论文室! ：! ：! 竺里坌皇王查墨：里地塑：里：塑堂堂堂塑坠塑坚墅!些丝生：竺筮! ! 堕!堡生堕!丝坐堕：里型堕!S O - M C QX 2 n 。1 3 8 8 4 8 59 9 5 51 4 4 8 1 30 0 1 4 1 74 0 9 5 0 2 4 21 。D P TS O - M C Q1 3 9 97 3 l9 9 9 11 4 4 8 1 30 0 1 4 0 94 1 2 5 1 1 1 6D P TX 2 兀。L i t 2 7 】M R DC I1 3 1 3 2 21 2 0 1 21 3 9 8 - + 0

210、0 0 30 0 1 8 5 - + 0 0 0 0 4X 2 1 7 。L i t 口”F u l l C I1 3 0 0 4 01 1 1 2 11 4 0 0 - + 0 0 0 40 0 1 8 2 - + 0 0 0 0 7X 2 1 7 ，E x p 1 7 】1 3 0 811 1 1 01 4 1 7 20 0 1 8 44 5 7 3 1 1 8 7茎：! ! ：兰翌竺! ! ! ! ：! ! 垄! ! ：! ! ! ! ：! ! ! ! ! ! ：! ! ! ! 垄12 。1 5；。I 五500 51 D1 52 02 5a 03 54 | 04 5l n I e r a

211、 b m k d I 柏m 卅1 矿n m图6 2 1C F ( X 2 丌l 2 ，3 ，2 ) 分子离子的势能曲线对于电子态X2 r l 。，：和2 n 。几何结构在我们的计算中首次被给出，在表6 2 1 和6 2 3 中我们可以看到，这两个分裂态的振动频率纯等光谱数据计算值与x 2 兀，实验值符合的较好，如选用更大的完全活动空间和更大的基函数，计算结果的准确度还会被提高。6 2 2C C l 分子旋轨分裂态( 2 n 。：和2 1 7 3 2 ) 的分析势能函数四川大学硕士学位论文根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则，基态x 2 n 的合理离解极限为下式：C C

212、l ( X 2 n ，) 哼C ( 4 S ，。) + C 1 ( 3 E )( 6 2 2 )根据分子自旋轨道耦合理论，由线性分子自旋轨道耦合公式( 3 1 5 ) ，对于基态x2 n ，A = 2 ，= 1 2 ，所以该基态在自旋轨道作用下分裂为两个电子态2 n 。和2 n 。我们来确定这两个分裂态的能级高低，我们用S O M C Q D P T M C P 方法和M C P T Z P 基组计算给出了2 n 。和2 。在平衡核问距R e = 0 1 6 2 0 1 r i m 时的能量分别为E ( 2 l 2 ) = 一2 0 2 9 6 9 2 a U ，E ( 2 n 。) = 一2

213、 0 2 9 6 2 1 a 1 1 ，可见对于其基态x 2 。的两个分裂态2 n 1 ，2 为基态，2 n 为激发态。我们同样可以通过分子的电子组态，根据H u n d 的第二定则确定出来。下面我们便对这两个电子态之间的跃迁能以及它们的势能函数、力常数和光谱常数等性质进行研究。我们首先计算出分子核间距与单点能量的关系曲线，如图6 2 2 所示。将这些单点势能曲线用正规方程组拟合M S 分析势能函数式，拟合结果见表6 2 42 52 0至1 5害j1 05O，234I r l t e r a t o m i e 面靠l 几。们一n m图6 2 2C C I ( X 2 1 2 3 2 ) 分子

214、离子的势能曲线基于M u r r e l l S o r b i e 分析势能函数，根据拟合参数和力常数和光谱常数的关系，计算出各阶力常和光谱常数，分别见表6 2 5 和表6 2 6四川大学硕士学位论文壅! ：! ：! 竺竺! 坌王皇王查墨：望；丝塑：卫地笪塑丝里垫S t a t eI l I n ma I n f f la 2 n 严a 3 n f f 3D e vT , c m - 1X2 1 7 l 20 1 6 2 0 14 0 4 3 44 4 3 1 8 92 0 7 8 9 0 16 3 2 102 3 20 1 6 2 0 14 1 8 5 44 9 0 2 0 12 3 5

215、1 9 6 36 3 4 61 5 5 1 9 8圣：卫：! ! 芷! ! ! ：! ! 堑!壅! ：! ：! 里里! 坌王皇三查茎：翌，丝塑：望3 2 塑垄堂塑S t a t ef i a J n m 。f i a J n l n f J a J n n r 4X2 1 I l 26 3 8 1 5 43 1 6 8 6 1 6 81 1 4 3 5 7 7 5 1 6：! ! 塑! ! ! ：! 丝：! ! ! 箜：! 堑! ! ! 垄丝：! 塑表6 2 6C C l 分子电子态X 2 兀l 2 和2 F I m 的光谱常数S t a t eM e t h o dc o e e r a 1

216、c o , Z P e m 1B P e m 1a P c I n - 1D d c m - 1X 。H l ，2S O M C Q D P T1 1 0 1 0 6 05 4 6 50 7 1 8 8 50 0 0 4 7 30 1 6 2 0 12 兀l 2E x p M ( 8 6 6 7 2 )6 20 6 9 3 60 0 0 6 7 22 n 3 ，2S O - M C Q D P T1 1 2 0 3 6 25 4 9 90 7 1 8 8 5O 0 0 4 5 30 1 6 2 0 12 3 2E x p 【( 8 6 5 4 8 ) 0 7 0 0 90 0 0 6 7 8X

217、 2 n L “口7 】M R D C I9 0 2 37 O 0 4O 6 7 7 0 0 0 10 0 0 6 9 0 0 0 0 3X 2 一“t 口1F u l l C I8 7 9 56 5 0 5O 6 7 2 O 0 0 2O 0 0 6 9 O 0 0 0 5X 2 E x p “8 7 6 ，7 4 65 3 3 0 00 6 9 7 2 30 0 0 6 8 0 36 3 小- 结本章在模型芯势下做了双原子分子离子x ：( X = F 、C 1 和B r ) 和双原子分子C X ( X = F 和c 1 ) 的基态在自旋轨道藕合作用下的研究，计算给出了这些分子分裂态之间的的

218、绝热激发能，且首次给出了这些分子的势能函数和光谱数据。另外我们根据原子分子反应静力学原理导出了这五个分子的基态的离解极限，并发现双原子分子离子( E 、c g 和B C ) 以及双原子分子( c F 和C C l ) 的离解极限形式各自是相同的，这与它们的原子的电子状态有关。7 4四川大学硕士学位论文根据自旋轨道耦合理论，随着原子核电荷的增大，分子基态的耦合数值也逐渐增大，在本章的研究中，通过对以上分子的计算，可以得至U 它们的基态的耦合数值随x 核电荷的变化关系，如表6 3 1 和6 3 2 所示。表65 1x ；分子离子基态的旋轨耦合值随X 核电荷的变化关系( 核电荷依次增大)茎i墅! 茎

219、：里。a !曼! i ! 茎：望。!里蔓! 圣：里吐!兰! ! 圣：里；! g 曼! ! 茎：卫：!C a l * c m 13 2 9 4 0 96 6 5 ，9 5 62 6 4 2 6 6 46 2 3 9 51 5 5 1 9 8由表6 5 1 可见，对于这些分子，随着原子核电荷的增大x ；和c x 分子的基态耦合值总体趋势变大。参考文献 1 朱正和原子分子反应静力学北京：科学出版社，1 9 9 6【2 】T u c k e t t ，R ，P ；D a l e ，A R ；J a d d e y , D M ；l a r r e t t ，Ps ；K e l l y , TM 0 1

220、 P h y s ，1 9 8 3 ，4 9 ：4 7 5 3 】A a r t s ，J FM C h e m p h y s L e t t e r s ，1 9 8 4 ，1 0 5 ：1 1 4 4 】G o l e ，J L ，；M a r g r a v e ，J LJM 0 1 S p e c t r y ，1 9 7 2 ，4 3 ：6 5 5 】B i e r i ，G ；A s b f i n k , L ；N i e s s e n , w ：VJ E l e c t r o n S p e c t r y , ，1 9 8 1 ，2 3 ：2 8 1 6 】B a l

221、i n t - K u r t i ，GGM 0 1 P h y s ，1 9 7 1 ，2 2 ：6 8 1【7 E l l i s ，D J ；B a n y a r d ，K ，E ；T a i t ，A D ；D i x o n ，M J P h y s B ，1 9 7 3 ，6 ：2 3 3 8 】C a r t w r i g h t ，D C ；H a y , P _ J ，C h e m P h y s ，1 9 8 7 ，1 1 4 ：3 0 5【9 9D GF e d o r o v , S K o s e k i ，M wS c h m i d t ，M S G o r

222、 d o n ，I n t R e v P h y s C h e m 2 2 ( 2 0 0 3 ) 5 7 7 1 0 】S a k a i ，Y ；M i y o s h i ，E ；K l o b u k o w s k i ，M ；H u z i n a g a ，S J C h e m P h y s 1 9 9 7 ，1 0 6 ：8 0 8 4【1 1 】F e d o r o v , D G ；F i n l e y , J P P h y s R e x , A 2 0 0 1 ，6 4 ：0 4 2 5 0 2 1 2 】B o n i f a c i c ，V ；H u

223、 z i n a g a ，S J C h e m P h y s 1 9 7 4 ，6 0 ：2 7 7 0【1 3 】K l o b u k o w s k i ，M ；S a k a i ，Y ；H u z i n a g a ，S i nC o m p u t a t i o n a lC h e m i s t r y ：R e v i e w so f C u r r e n tT r e n d sI I I , e d i t e db y J L e s z c y n s k i ( W o r l dS c i e n t i f i cS i n g a p o r e

224、 ，1 9 9 9 ) 1 4 H u z i n a g a ，S J M 0 1 S t r u c t ( T h e o e h e m ) 1 9 9 1 ，2 3 4 ：5 1f 1 5 】H u z i n a g a ，S C a nJ C h e m 1 9 9 5 ，7 3 ：6 1 9 1 6 朱正和，俞华根分子结构与分子势能函数北京：科学出版社，1 9 9 7f 】7 】H u b e r , K P ；H e r z b e r g , G C o n s t a n t s o f D i a t o m i c M o l e c u l e s ，V a n N

225、 o s t r a n d ，P r i n c e t o n ，1 9 7 97 5四川大学硕士学位论文 1 8 H u b f r m a n , EP J M 0 1 S p e c ，1 9 6 6 ，2 0 ：2 9【1 9 】T u c k e r ，R P ；P e y c r i m h o f f , S D C h e m P h y s ，1 9 8 4 。8 3 ：2 0 3 2 0 】C h o i ，J C ；H a r d w i c k ，J L J M 0 1 S p c e ，1 9 8 9 ，1 3 7 ：1 3 8 2 1 】C h o i ，J C

226、 ；H a r d w i e k ，J L J M 0 1 s p c c ，1 9 9 1 ，1 4 5 ：3 7 1 2 2 】P o R s ，A w ；P r i c e ，wC T r a n s F a r a d a y S o e ，1 9 7 1 6 7 ：1 2 4 2 2 3 】K i m u r a ，K ；Y a m z a k i ，t ；A c h i b a ，YC h e m P h y s L e t t ，1 9 7 8 ，5 8 ：1 0 4 2 4 C o m f o r d ，A B F r o s t ，D C ；M e d o w e l l

227、，C A ；R a g l e ，J L ，；S t e n h o u s e ，J A J C h e m P h y s ，1 9 7 1 ，5 4 ：2 6 5 1【2 5 H a r r i s ，t ；E l a n d ，J H D ；T u c k e r ，R P J M 0 1 S p e e ，1 9 8 3 ，9 8 ：2 6 9【2 6 】G o n d M ，M A ；R o h t b e e k ，K ；U r b a n ，w ；B l a n e k a r t ，R ；B r o w n , J M J M 0 1 S p e e t r y ，1 9 8

228、 3 ，1 0 0 ：2 9 0 2 7 】H e s s ，B A ；B u e n k e r , R J C h e mP h y s ，1 9 8 6 ，1 0 1 ：2 1 1 2 8 】Y a m a d a ，C ；N a g a i ，k ；H i r o t a ，E J M o l ，S p e c t r y ，1 9 8 1 ，8 5 ：4 1 6【2 9 】S a y k a l l y , R J ；L u b i e ，KG ；S c a l a b r i n , A ；g v e n o m , K M J C h e m V h y s 1 9 8 2 ，7

229、 7 ：5 8【3 0 V a n d e r h e u v e l ，F C ；M e e r t s ，wL ；D y m a n u s ，A C h e mP h y s L e t t e r s 1 9 8 2 ，8 8 ：5 9【3 1 S a i t o ，s 二E n d o ，Y ；T a k o m i ，M ；H i r o t a ，E J C h e m V h y s 1 9 8 3 ，7 8 ：1 1 6【3 2 G r i e m a a n , F J 二D r o e g e , A T ；E n g e g , P C J ，C h e m ，P l

230、a y s ，1 9 8 3 ，7 8 ：2 2 4 87 6四川大学硕士学位论文第七章结论本文基于原子分子反应静力学原理和分子电子状态的自旋轨道藕合理论，在模型芯势( M C P ) 下，采用多组态准简并微扰理论方法( M C Q D P T ) 对N ：、A s ；、S b ；、o ；、s t 、S e ；、T e ；、o i 、S ；、S e ；、T e j 、E 、C I ；、B r ；、C F和C C l 分子作了自旋轨道耦合作用下的基态分裂的理论计算，得到了分裂态的耦合值。利用分子势能函数的基本理论研究了这些分子的势能函数，并得到其光谱数据等微观结构性质。本研究得到如下结果：1 、

231、采用G A M E S S U S2 0 0 5 计算程序，在模型芯势( M C P ) 近似下，运用M C S C F 方法对上述分子的基态进行了结构优化计算，得到了这些分子的电子状态和平衡核间距。并根据原子分子反应静力学微观过程的可逆性原理和最优能量过程原则得到了其合理的离解极限，由结果可以看到，对于同一主族的x ：、x j 和C X 分子的基态的离解极限的形式是相同的，例如分子离子O j 、S ；、s e ：和T e ；的离解极限为：x ；( x2 兀。，) 专x ( 3 已) + x + ( 4 s ，) ，这与其分子的电子组态有关。2 、在分子自旋轨道耦合( S O C ) 理论的基

232、础上，在模型芯势( M C P ) 下采用自旋轨道耦合作用下的多组态准简并微扰方法( S O - M C Q D P T ) ，对第五、六和七主族的双原子分子离子( N ；、爵、舡；、S b ；、o ；、s ；、S e ；、T e ：、o i 、s j 、S e ；、T e ；、R + 、C l ；和B i ) 和碳化物( C F 并f l C C l ) 做了基态分裂的计算，分别得到这些分子( 离子) 在自旋轨道耦合作用下的电子状态和耦合值，计算得到的分裂态的电子状态与理论分析的结果一致，计算还给出了分裂态在平衡核间距的能量，以此来确定两个分裂态哪个为基态和激发态，同时我们也可以通过分子的电

233、子组态，根据H u n d 的第二定则( 最外壳层的电子少于或等于半壳层时，J值越小能量越小，反之最外壳层的电子大于半壳层时，J 值越小能量越大) 来从理论上推导出分裂态能量的高低。例如s j 分子离子基态X2 n 的电子组态为盯2 I t 4 仃2 7 b 1 ，最外壳层的电子小于半壳层，所以J 值越小能量越小，即2 n 。和2 兀。为基态和第一激发态。另外由计算得到的分裂态的耦合值结果可以看到，对于同一主族的x j 和x ；分子离子随着原子核电荷的增大，耦合值亦呈现增大趋势，例如：0 ；( 1 9 4 6 7 7 c m 1 ) s t ( 4 6 3 9 9 0c m o ) S e j

234、 ( 1 5 2 4 ，6 8 5四川大学硕士学位论文c m 4 ) T e ；( 2 5 2 4 0 7 2c m 以) 。3 、采用分子势能函数的基本理论，用最小二乘法导出了上述双原子分子离子分裂态的M u r r e l l S o r b i e 势能函数，在此基础上根据拟合参数和力常数以及力常数和光谱常数的关系第一次推导出了分裂态的力常数和光谱数据。对于有实验数值的光谱数据与实验数值总体吻合较好。4 、研究表明对于长周期元素分子能级结构计算( 跃迁) 误差仍然较高，例如：s e ：和T e ；分子离子基态的旋轨耦合值与实验值的误差分别为2 1 4 0 8 和3 3 4 0 2 ，分析

235、认为除与我们选取的活动空间较小有关外，主要是由于s c a l a r 相对论效应引起的，因为随着原子序数的增加，其s c a l a r 相对论效应逐渐增加，而且s c a l a r 相对论效应在很大程度上影响着M C P 参数以及所对应的基组的质量。如果能在总哈密顿量中考虑加入s c a l a r 相对论效应哈密顿分量，或采用一种新的全相对论方法计算给出参考波函数，以得到高质量的M C P 参数和对应的基组，从而用来计算分子的旋轨耦合等性质时会得到更好的结果。另外随着随着原子序数的增加，分子耦合方式逐渐已不属于L S 耦合而接近J J 耦合型，而我们对所有的分子的计算全部采用的L S

236、耦合，因此误差会较大。7 S四川大学硕士学位论文发表文章1 张云光，高涛，李桂霞，张传瑜，陈东，朱正和，H e ：和H e ；+ 分子离子基态和激发态的特性研究，物理化学学报，2 0 0 6 ，2 2 ( 7 ) ，7 8 0 7 8 52 Z h a n gY u n g u a n g ，G a oT a o ，Z h a n gC h u a n y u ，S p i n - o r b i ts p l i t t i n gi nt h eg r o u n dx 2 1 7e l e c t r o n i cs t a t eo ft h eS ；a n d $ m o l e

237、c u l a ri o n s ，M o l e c u l a rP h y s i c s ，2 0 0 7 ，1 0 5 ( 4 ) ，4 0 5 4 1 03 L i G u i x i a , G a o T a o ，C h e n D o n g ，L i Y u e x u n ，Z h a n g Y u n g u a n g ，Z h u Z h e n g h e ，T h eT h es p l i t t i n go fL o w - l y i n gS t a t e sf o rH y d r o x y lM o l e c u l eu n d e r

238、S p i n O r b i tC o u p l i n g ，C h i n e s eP h y i s c s ，2 0 0 6 ，1 5 ( 5 ) ，9 9 8 1 0 0 34 张传瑜，高涛，齐新华，陈东，张云光，朱正和，陈波，镧基储氢材料氢化物L a N i 。H ，的第一性原理，中国有色金属学报，2 0 0 6 ，1 6 ( 4 ) ，6 1 8 6 2 45 Z h a n gC h u a n y u ，G a oT a o ，Z h a n gY u n g u a n g ，Z h o uJ i n g j i n g ，F i r s t p r i n c i

239、p l e ss t u d yo n t h es t r u c t u r ea n de l a s t i c i t y o fL a N i 5a n dL a N i 42 5 A 1 07 5 J o u r n a lo f A l l o y sa n dC o m p o u n d s ，( A c c e p t e d )6 周晶晶，高涛，张传瑜，张云光，A l 的微观组态与L a N i 。，。A 1 。的结构和弹性第一性原理研究，物理学报，( 接收)在校期间获奖情况：获得2 0 0 6 年度四川大学优秀硕士生二等奖学金和光华奖学金四川大学硕士学位论文致谢本论文

240、是在导师高涛研究员的精心指导下完成的，从论文的选题到最后完成的每一个环节无不渗透着搞来的心血。三年来，高老师敏锐的物理直觉，渊博的学识，以及严谨治学的和诲人不倦的精神，使我获益非浅，终身难忘。在此谨向高老师表示最减挚的感谢!在论文的工作期间，先后得到过朱正和老师、蒋刚老师、王红艳老师、张莉和刘波老师的热情帮助和支持；同时还与李桂霞师姐、陈东师兄、张传瑜同学、汤丽娟同学、周晶晶同学、闫红梅同学、张长青同学、石慧霞同学、孙希媛同学和杜际广同学等进行过许多有益的讨论，受到不少启发。在此一并向他们表示忠心的感谢。借此机会，也向在这三学习期间给我关心和帮助的本校原子分子物理研究所的老师和同学表示感谢。最后，我要感谢我的家人和我的朋友! 感谢父母多年来对我的养育之恩和对我学业的支持! 正是他们在物质和精神上的支持，才使我能够顺利的完成学、l 匕!