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1、2 0 0 8 年3 月 第三届膜分离技术 在石油和化工行业中应用研讨会论文集 3 1 中空纤维膜的制备及其在污水处理中的应用 葛海霖，杨新浩，戴清文 ( 新加坡美能科技公司，1 0S c i e n c eP a r kR o a d # 0 2 1 0S i n 4 ；a p o r e1 1 7 6 8 4 ) 本文所涉及的中空纤维膜主要指超滤与微滤 膜据报道在膜分离市场中，超微滤膜与反渗透膜平 分秋色，预测2 0 1 0 年的世界市场约为1 0 0 亿美元， 2 0 1 5 年可达3 7 0 亿美元将水与废水处理、过滤 产品及相关服务加在一起，市场总量大约为每年1 8 3 0 亿美元1
2、 膜分离作为新兴的技术已逐步取代 传统分离技术，如砂滤，絮凝沉淀等，在分离过程中 其作用与地位已日益重要本文首先综述了中空纤 微膜的制备，然后介绍中空纤维膜性能的一些测试 方法，及中空纤维膜在污水处理中的应用本文中 的数据多取自新加坡美能科技公司的实验结果 1中空纤维膜的制备 1 1 膜材料 用来制造超滤膜的材料很多，目前商业化的常 用中空纤维膜材料有主要有聚偏氟乙烯( P ) F ) 、 聚醚砜( P E S ) 、聚砜( P S ) 、聚氯乙烯( P V C ) 、聚丙烯 ( P P ) 、聚丙烯腈( P A N ) 等表1 与表2 比较了这几 种材料的物理和化学性质从这些材料的比较可 见
3、，P V D F 性能稳定，可加工性好在水处理尤其是污 表1中空纤维超滤膜常用成膜材料物理性质比较 3 2 膜科学与技术 2 0 0 8 年 水处理领域中应用已十分广泛图l 是由P V D F 生 明，P V D F 的化学稳定性较理想 产商提供的对几种材料耐化学性能的比较数据表 表2中空纤维超滤膜常用成膜材料化学性质比较 。脯搽 艨f 幻蒸翥 四旷裂燃 族类 类溶齐 图1各类材料的耐化学性能 1 2 制备方法 中空纤维膜可以分为外压式与内压式外压式 的产品其膜功能层在外壁，而内压式的膜功能层则 在膜的内壁目前中空纤维超滤膜制备方法可分为 三种方法即溶液相转移法( N I P S ) ，热致相
4、分离法 ( T I P S ) 和改进型的热致相分离法 1 2 1 溶液转移法( N I P S ) 一般以高分子聚合物P E S 、P S 或P V D F 等作为 膜材料，D M A C 、N M P 、D M S O 等作为良溶剂，并 加人大分子量的成孔剂如P E G 或它们的混配物后 制成均匀的制膜液当制膜液从中空喷头压出时，通 过溶液中相转移，在外凝固液和内凝固液中形成中 空纤维膜通过这种方法形成的膜具有带过滤皮层 的具有不对称性结构膜表面的孔径根据需要可以 制备成从0 0 2 至0 2f m 大小目前国内外生产中 空纤维膜的公司主要有P E S 或P S 作为膜材料是有 科氏( K
5、 o c h ) 1 1 8 j 的T a g a ，P u r o n 等系列；诺芮特 ( N o r i t ) 1 1 9 A q u a f l e x 系列和X i g a 系列；海德能( H y d r a n A u i c s ) 2 0 3 H y d r a c a p 系列；英格( 1 n g e ) 2 l J D i z z e 系列用P V D F 作为膜材料的有欧美塞尔( O m e x e U ) 【2 2 的O r n e l l 系列；美能( M e m s t a r ) 2 33 ；膜天 ( M o t i a n ) 2 4 J ；泽能( 叠( Z e
6、 n o n ) 2 5 3 ；西门子 ( S i e m e n s ) 26 I 1 2 2 热致相分离法( T I P S ) 热致相分离法一般包括下列几个过程将聚合 物与高沸点成孔剂在高速下混成均匀的固体，高温 论文集 葛海霖等：中空纤维膜的制备及其在污水处理中的应用 3 3 将此固体在挤塑机中高温融融并挤出成中空纤维 然后用一定的条件下成型，再用合适的溶剂将成孔 剂从纤维中萃取出来，从而得到微孔膜的纤维这种 方法制得中空扦维膜的具有均匀的对称膜结构膜 表面的孔径一般为0 1 0 2 肛m 典型制造商为日 本旭化成( A s a h iK a s e i ) 制备M i c a r o
7、 z aP v d f 中空纤 维膜系列【27 I 1 2 3 改进型的热致相分离法 这种改进型的热致相分离法是将高分子聚合物 膜材料P V D F 与一种小分子量的不良溶剂如环已 酮、丁内酯等作为稀释剂，制成高温制膜液，通过控 制高分子膜材料的相变温度，在由稀释剂或它的水 的混合液构成的内外凝固液中，通过相分离形成中 空纤维膜这样得到一种具有规则的球晶体堆积结 构的对称性多孔膜，膜孔径在0 0 2 0 0 8p m 这 种方法制得的膜不需要经过萃取过程典型的制造 商为日本东丽( 7 F o r a y ) 【2 8 j 的H M M 和H F S 系列 P V D F 中空纤维膜产品 2 膜
8、性能测试方法 较常用的膜性能分析方法包括表面分析、功能 分析、强度分析与成分分析 2 1 表面分析 表面分析可以用于观察膜表面的微孑L 与截面结 构通常采用扫描电镜( s E M ) 图2 为P V D F 中空中 空纤维膜的外表皮微孔结构的S E M 图像用不同 制备方法所产生的膜呈现出不同的表面用N I P S 制备的膜表面上( a ) 可以看到微孔呈均匀分布，表面 光滑，孔的表面直径在0 1 0 2 舯，孔呈圆形，孔 密度在5 1 0 孔u m 2 而用T I P S 生产的膜表面呈 不规则型( b ) 图3 为膜的截面结构，可以看到膜层 外表面的厚度在几微米如图3 ( a ) 所示用N
9、 I P S 制 备的膜往往在膜与海棉状支撑层之间约有几十微米 的大孔层，K T I P S 法生产的膜程连续结构3 ( b ) 外 压式中空纤维映的基本结构可用图4 表示扫描电 镜的表面分析对于膜的结构研究、制备与应用有非 常重要的意义 ( a ) 用N I P s 生产膜表面( ) ) 用T I P s 生产膜表面 图2P V D F 中空纤维膜的表面结构 ( a ) T I P S 生产P V D F 巾空纤维膜m ) T I P 生产中空纤维膜 图3P V D F 中空纤维膜截面 纤维的同心度与内外径的测定也是膜制备的一 项重要的参数一般可以通过光学仪器如显微镜或 投影放大仪测定 图4
10、p V D F 外压式中空纤维膜的结构示意图 膜表面的亲水性可以通过动态接触角分析加以 确定图5 为不同材料的动态接触角测试值由图5 可见，美能的P V D F 经过表面处理后，亲水性大大 增加图6 为动态接触角测定图谱 膜材料F 1 1 F EP PP V I ) FP A NP s 亲水水 美能P V D F 膜陶瓷 接触角，( 。) 1 1 21 0 86 6 4 64 4 3 l 3 0 憎水性 亲水性 排斥水，吸附 L 排斥油，吸附水， 油游离油污 ，r 不被油污染，高水 染，低通量通量，易清洗 不易清洗 图5 膜材料的表面接触角 膜科学与技术 2 0 0 8 拒 2 2 功能分析
11、用于膜分离的最重要功能参数为比通量与孔 径 比通量的测试可以通过取一段一定长度的中空 纤维在一定温度( 一般为2 5 ) 一定压力( 一般为 0 1M t a ) 下测量，一般用( L m 。2 h 叫) 来表示实 验室测定的比通量可以用来比较不同中卒纤维膜的 功能，但是一旦制作成膜组件后，真正的初始比通量 还受到组件长度及水力学的影响图7 为用同样膜 纤维制成不同长度的组件后的比通量比较，显然较 长的中空纤维丝其比通量呈下降趋势因此，在实际 组件设计中，长度也是需考虑的冈素之一 图6 动态接触角测试图 ( L ) C A T l1E CD y n a m i cC o n t a c tA
12、n g l eS y s t e m 1 ) a t a p h y s i c s ，G e m m n y ) 微滤膜孔的孔径一般可用泡点法测定( A S T M F 3 1 6 0 3 ) ，大孔的超滤膜也可以采用此法测孔 径通过初始泡点可以确定膜的最大孔径，而通过多 泡点可了解平均孔径与孔径的分布但是对于截留 分子量则需要用紫外分光光度计或总有机碳仪测定 透过的分子量标准物 0 0 0 9 f ) ( ) 8 0 0 i 一 7 0 0 ，6 0 0 i5 0 0 暑4 0 0 删 3 0 0 冒 2 0 0 1 ( ) 0 、I | 尘支：_ 、 00 51 01 52 0 丝长m
13、图7 用不同长度的纤维膜制备的 组件后的比通量( 2 5 ，0 1M P a ) 2 3 强度分析 膜的强度可以从个方面测定，纤维拉伸力、纤 维中空耐压力( 耐内压) 与纤维外壁承压力( 耐外 压) 纤微拉伸力可用纤维拉力仪测定图8 为拉伸 强度测定的结果纤维中空耐压力是将压缩气体通 到纤维的巾卒逐步压直至膜丝破裂纤维外壁承压 力则是将纤维置于特制1 r 匠力容器内，并将中空部分 通大气，外壁逐步加压以观察纤维的变形情况纤维 的耐内外压对于膜组件的设计与应用有很大的指导 作用 口_ 苫 、 魁 骥 堡 0 ， 拉伸率倍 图8 拉伸强度测试 2 4 成分分析 膜的成分可用化学分析或仪器分析的方法
14、确定 或监控图9 为在改进膜配方时所进行的F I 、I R 测 试谱图显示在32 0 0 - - 36 0 0c m 。1 波数可明显看到 表面亲水极性基团 图9A I R 盯I R ( a t t e n u a t er e f l e c tF T I R ) 分析 新加坡美能实验室配有扫描电镜、接触角测定 仪、F 1 、I R 、( a 2 M S 、7 I O C 测定仪、u v V I S 及水质 分析的专用仪器可用于表征膜结构与性能提供膜 组件设计的参数及分析膜污染的原因 3中空纤维膜在污水处理中的应用 3 1 组件选用 中空纤维膜已被广泛应用于水的净化、污水处 理、化工、冶金、
15、食品、生物制药等各个行业目前，市 场上较多的膜组件可分为压力式组件与浸入式组 件侄设计时应从各方面来考虑采用何种膜组件 在污水处理中，压力式组件主要用于废水的回 用与反渗透膜装置的前处理 浸入式膜组件可用于膜生物反应器( M B R ) 与 膜化学反应器( M C R ) M B R 是膜分离技术和生物 活性污泥处理相结合主要用于污水处理的分离技 论文集 葛海霖等：中空纤维膜的制备及其在污水处理中的应用3 5 术M B R 使用膜将有机废水过滤和分离成为水和污 泥让细菌保留在膜表面，在活性污泥槽内部使得生 物化学反应进行的更快捷和更彻底而M C R 则是 膜分离与絮凝沉淀的结合膜将沉淀物与从液
16、体分 离后得到净化液此技术可用于制备净水及废水的 回用 除了以上因素，在选用膜组件及设计膜分离过 程中还应注意以下的事项如污水中悬浮物的数量与 性质、浑浊度、硬度、微生物、流量等当出水需要 除去可溶性物质如O o D 、化学成份、酸碱度、硬度时 应考虑与其他分离技术相结合如生化处理与化学 处理等 3 2 设计参数 在设计过程中应考虑到所有测量，控制与操作 参数例如操作压力与操作温度会影响膜的通量图 1 0 的数据表明比通量随操作压力的增加而线性增 加但是操作压力过高会造成膜的加速堵塞1 2 9 】图 1 1 则表明在室温范围内，比通量随温度的增加而增 加 f 呷昌 邑 、 唧 龋 。r 一 y 一一 ，
