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1、中国科学技术大学 博士学位论文 中温固体氧化物燃料电池阳极材料及电池性能研究 姓名：尹艳红 申请学位级别：博士 专业：材料学 指导教师：孟广耀;夏长荣 20040501 中国科学技拳走学2 0 0 4 届博士学位论文描要 摘要 厂 固体氧化物燃料电池( S o l i dO x i d eF u e lC e l l s ，S O F C s ) 是一种新型的发电装 置。由于具有燃料能量转换效率高、对环境污染小、对燃料的适应性强、造价相 对较低等优点，得到了世界范围内的广泛关注和大力研究开发。它作为一种新兴 的能源技术，在未来数年内将实现实用化、产业化，满足世界快速增长的电力需 求，改善能源结
2、构，从而对全球环境产生巨大的积极影响。 鉴于传统的S O F C s 在高温( 1 0 0 0 。C 左右) 下运行所带来的诸多材料和技术问 题，近年来的研究主要集中在发展高性能新材料和薄膜化技术以实现中、低温 ( 5 0 0 。C 8 0 0o c ) 操作。但降低电池的操作温度不仅会大大增加阴极的极化，特别 是当采用碳氢燃料时，本来数值不大的阳极极化也变得不容忽视，这就对阳极材 料的催化活性、阳极的微结构设计提出了更高的要求。Z 旷 本论文以发展采用碳氢燃料的中、低温S O F C s 为背景，主要致力于以钐掺 杂的氧化铈( S D C ) 为电解质，金属S D C 复合材料为阳极，实现采
3、用碳氢化合物 作为燃料、无碳沉积的S O F C s 及基于此的阳极极化特性和电池性能研究。 第一章概述了S O F C s 的工作原理、关键材料、电池堆构型、发展趋势以及 S O F C s 致密电解质薄膜的制备方法等，确定了本论文的研究目标。 第二章系统分析讨论了作为阳极材料必须具备的条件，阐述了阳极的组成、 微结构和老化以及它们与阳极性能之间的关系；另外，还讨论了采用碳氢燃料的 S O F C s 阳极材料体系、阳极的极化、催化活性、积碳、硫中毒问题以及它们的 影响因素，为随后阳极材料及电池性能的研究奠定了基础。 鉴于传统的机械混合法制备阳极时，经常出现N i O 和S D C 分布不均
4、匀从而 造成阳极的不导通现象，在第三章中创新性地采用凝胶辅助的固相反应法一步合 成了颗粒尺寸小，且分布均匀的N i O ，S D C 复合粉体。用这种粉体制备的陶瓷阳 极与传统的机械混合法相比，N i 、S D C 和气孔的分布更加均匀，而且具有较高 的电导率。另外。分别用草酸盐共沉淀法、凝胶辅助的固相反应法和甘氨酸一硝 酸盐( G N P ) 法制各了S D C 电解质粉体，并研究了不同制备方法对粉体烧结体的 致密度和电导率的影响。三种方法所制粉体烧结体的相对密度分别为8 8 、9 5 和9 7 ，8 0 0 0 C 时的电导率分别为0 0 5 7S c m ，0 0 7 1S c m 和0
5、 0 7 4S c m ，十 分接近文献报道的较好值( O 0 8S e m ) 。 为了进一步验证凝胶辅助的固相反应法制备阳极的性能，用本实验室创新发 展的共压共烧工艺，制备了电解质S D C 厚度约为3 5p , m 的薄膜型S O F C s 单电 池，电解质层比较致密，4 5 0o C 时开路电压达到0 9 5V 左右。利用恒电流中断 I I 中国科学技术走学2 0 0 4 届博士学位论文街要 技术，通过对阳极极化过电位的研究优化阳极的组成为镍体积含量为5 0 ，烧 结温度为1 3 5 0o C 。6 0 0o C 时，氢气气氛下电池的最大输出功率为4 9 lm W c m 2 ， 甲
6、烷气氛下的最大输出功率为3 5 2m W c m 2 ，处于国际文献中的先进水平。 固体氧化物燃料电池以对多种燃料的高度适应性而著称，而采用碳氢化台物 作为燃料顺应了世界能源体系的发展方向。本论文工作f 第五章) 首次尝试采用生 物质气( 组成为1 4 7 C O ，1 4 2 C 0 2 ，1 5 3 H 2 ，4 2 C H 4 ，和5 1 N 2 ) 作为 S O F C s 的燃料，测得其开路电压在4 5 0o C 时为O 9 6 V ，十分接近电池的理论电 动势计算值( 1 0 1 V ) 。6 0 0o C 时的最大输出功率达到3 3 4m W c m 2 ，是迄今所知国 际文献的
7、最高报道值，实验验证了利用生物质气作为S O F C s 燃料的可行性。通 过对氢气( 3 H 2 0 ) 、甲烷( 3 H 2 0 ) 和生物质气气氛下电池阻抗谱的检测分析得 知，在采用生物质气作燃料时，阳极极化是电池性能相对于用氢气燃料时较差的 主要原因，为今后的改进提供了研究方向。 为了提高镍基阳极对甲烷的催化活性，我们提出了一种新型阳极结构( 第六 章) ，这种阳极由两层构成，第一层为N i C e 0 2 ，第二层( 与电解质层相邻) 为 N i S D C 。采用三层共压工艺制备了具有双层阳极结构的单电池，研究了电池性 能，并与仅有单层阳极m i S D C ) 的单电池进行了对比
8、。阳极极化和电池性能测试 结果表明，具有双层阳极的单电池采用甲烷和氢气燃料时，其阳极极化和输出功 率较为接近，而对于单层阳极的电池，采用不同燃料时的极化和输出功率相差较 大：当采用甲烷为燃料时，在5 0 0 o C 一6 0 0o C 的温度下，双层阳极电池的功率比 单层阳极电池的大了2 4m W c m 2 到5 0m W c m 2 不等。这些结果都说明双层阳极 对甲烷的催化活性优于普通单层阳极。 另外，还研究了采用廉价的C a 来代替传统阳极中常用的S m 掺杂剂，制备 了C a 掺杂的C e 0 2 ( C C O ) ，并研究了N i C C O 阳极的性能。研究发现，掺杂2 0 C
9、 a 的材料电导率最高。在空气中，它的电导率为O 0 5 4S c m ，与采用G N P 法 合成的S D C 粉体烧结体的电导率相比低了约O 0 2S e r a 。尽管如此，6 5 0o C 时， 单电池在氢气( 3 H 2 0 ) 、甲烷( 3 H 2 0 ) 、生物质气气氛下的最大功率仍可以达到 6 2 3m W c m 2 、5 4 5m W c m 2 、3 3 1m W c m 2 。但是电池在使用碳氢燃料，特别是生 物质气对均出现了很明显的浓差极化现象。相信通过优化阳极的微结构，电池性 能将会显著提高，从而使这种价廉的阳极体系具有实用化前景。) z 电地材脚 I l I A
10、B S T R A C T S o l i do x i d ef u e lc e l l s ( S O F C s ) a r e c u r r e n t l ya t t r a c t i n gt r e m e n d o u si n t e r e s t sb e c a u s e o ft h e i r s h i g he f f i c i e n c y , l i t t l ep o l l u t i o n ，l o wc o s to v e ro t h e rf u e lc e l lt y p e s ，a n d f l e x i b
11、i l i t yi nt h ec h o i c eo f f u e l s A san e w t e c h n i q u e ，i tw i l lf u l f i l lt h ei n c r e a s i n gn e e d o f e l e c t r i c i t y , i m p r o v e t h ec u r r e n t e n e r g ys t r u c t u r e ，i m p a c t t h ew h o l ew o r l d e n v i r o n m e n ta c t i v e l yi nt h en e
12、 a rf u t u r e C o n v e n t i o n a lS O F C sa r eu s u a l l yo p e r a t e da th i 曲t e m p e r a t u r e ( 1 0 0 0 。C ) ，w h i c h w i l lc a u s em a n y p r o b l e m s o nm a t e r i a l sa n d f a b r i c a t i n gt e c l m i q u e s S oi ti sd e s i r a b l et o l o w e rt h eo p e r a t
13、i n gt e m p e r a t u r et o 5 0 0 。C - 8 0 0 。C H o w e v e r , l o w e r i n go p e r a t i o n t e m p e r a t u r ew i l lc a u s ei n c r e a s ei ne l e c t r o d ep o l a r i z a t i o n ，e s p e c i a l l yt h ec a t h o d e A n d w h e n u s i n gh y d r o c a r b o na sf u e l s ，a n o d
14、i cp o l a r i z a t i o nb e c o m e ss i g n i f i c a n tw h i c h w i l l m a k e g r e a td e m a n d s o nt h ea n o d i cc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r e I nt h i s t h e s i s ，s a m a r i u m d o p e dc e r i a ( S D C ) b a s e dc o m p o s i t ea n o d e ，a
15、 n o d i c p o l a r i z a t i o n ，a n dc e l lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e di no r d e rt od e v e l o pl o w - t e m p e r a t u r e S O F C s u s i n gh y d r o c a r b o n a sf u e l s C h a p t e r 1r e v i e w st h e w o r k i n gp r i n c i p l e ，m a t e r i a l s f o rS O F C s
16、，s t a c kd e s i g n s ， f a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s f o re l e c t r o l y t ef i l m s P r o p o s a lo nt h et h e s i sw o r ki sa l s o p r e s e n t e d i nc h a p t e r1 C h a p t e r2d i s c u s s e st h ee l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s m o fa na n o d e ，r e q u i r e m e n t sf o r a n o d ec o m p o n e n t s ，a n dr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c
