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1、1,材料科学基础II,1. 二元相图和合金的凝固与制备原理(第7章),2. 三元相图 (第8章),3. 材料的形变和再结晶(第5章),4. 材料的亚稳态(第9章),2,第7章 二元系相图和合金的 凝固与制备原理,7.1 相图的表示和测定方法 7.2 相图热力学的基本要点 7.3 二元相图分析 7.4 二元合金的凝固理论 7.5 高分子合金概述 7.6 陶瓷合金概述,3,相图的意义,4,7.1 相图的表示和测定方法,对于成分单一的纯物质，如纯水、纯金属、纯氧化物等，由于没有成分的变化，一般采用 压力(Pressure)-温度(Temperature)相图(PT phase diagrams),5
2、,对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是处在1个大气压的条件下，所以不再把压力当作变量考虑，而采用温度-成分相图 (temperature-composition phase diagram),1. 相图的表示,温度 成分坐标系,坐标系中的点：表象点,成分表示： 质量分数 wt. %,摩尔分数 at. %,6,组元、 相对原子（分子）质量: ArA、ArB 质量分数: wA 、wB 摩尔分数: xA、xB 并且wA + wB = 100%, xA + xB = 100%,7,例题1： 计算w Ni 为8 %的CuNi合金的摩尔分数。(Cu和Ni的相对原子质量，分别为63.55和5
3、8.71),8,2. 相图的建立,建立相图的关键是要准确地测出各成分合金的相变临界点(临界温度)。,由于合金凝固时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显，因此常用热分析法来测合金的结晶温度，即测液相线、固相线。,测临界点的方法通常有热分析法、硬度法、金相分析、X射线结构分折、磁性法、膨胀法、电阻法等。,9,例：热分析法测定二元Cu-Ni合金 配置不同成分的Cu-Ni合金，测出各合金的冷却曲线，找出曲线上的临界点（停歇点或转折点）。,10,热分析法,时间,温度,凝固开始,凝固终了,L,L+S,S,11,例：热分析法测定二元Cu-Ni合金 配置不同成分的Cu-Ni合金，测出各合金的冷却曲线
4、，找出曲线上的临界点（停歇点或转折点）。,2) 将临界点标在温度-成分坐标中的成分垂线上。,3) 用光滑曲线将垂线上相同意义的点连接起来。 4) 分析相图：区、线、点。,12,Cu-Ni相图,Cu,30%Ni,50%Ni,70%Ni,100%Ni,时间,温度,Cu,Ni,30,50,70,wNi(%),L,13,由凝固开始温度连接起来的线成为液相线 由凝固终了温度连接起来的线成为固相线 相图中由相界线划分出来的区域称为相区, 表明 在此范围内存在的平衡相类型和数目。,相律：表示在平衡条件下，系统的自由度数 ( f )、组元数( c )和平衡相数( p )之间的关系式。,f = c p + 1,
5、14,7.2 相图热力学的基本要点,1. 固溶体的自由能成分曲线,准化学模型: (1) 只考虑最近邻分子间的键能，对混合焓 Hm作近似处理 (2) 只考虑两种组元不同排列方式产生的混合熵， 不考虑温度引起的振动熵,当A、B两种组元混合形成固溶体的自由能,相互作用参数,15,当W0时，G曲线为U形,2. 固溶体自由能随成分变化规律,当W=0时，G曲线为U形,当W0时，出现两个最小值。在E、F之间的 成分范围内的体系分解成两个成分不同的固 溶体（溶混间隙）,有序固溶体,无序固溶体,偏聚固溶体,16,在任意一相的G-x曲线上，每一点的切线，其两端分别与纵坐标相截，与每一组元的截距表示该组元在固溶体成
6、分为切点成分时的化学势。,图中,二元系中，两相平衡的热力学条件为,3. 多相平衡的公切线原理,17,多相平衡公切线法则： 在某温度下，多相平衡必能做出公切线，切点对应各相平衡时成分。,两相平衡时，混合物的自由能位于切点之间直线上。,多相平衡时,18,4. 混合物的自由能和杠杆法则,组元：A，B 相： ， 物质的量：n1，n2 摩尔吉布斯自由能：Gm1， Gm2 B组元在和两相中的摩尔分数：x1，x2,混合物中B组元的摩尔分数,混合物的摩尔吉布斯自由能,19,混合物的摩尔吉布斯自由能 Gm应和两组成相和的摩 尔吉布斯自由能Gm1和Gm2 在同一直线上，并且x位于x1 和x2之间。,两平衡相共存时
7、，各相的成分是切点所对应的成分x1 和x2，即固定不变。,20,两相相对量的变化,杠杆定律,相的相对量,相的相对量,两相平衡时，相含量计算的基本 法则杠杆法则,两相的相对量随体系的成分 x 而变,21,根据公切线原理，可以求出某一温度下平衡相的成分。因此，可根据二元系的不同温度下的自由能成分曲线画出二元系相图。,1) 匀晶相图,5. 从自由能-成分曲线推测相图,22,2) 共晶相图,23,相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。,6. 二元相图的几何规律,(2) 相区接触法则：在二元相图中，相邻相区的相数差为1。,(
8、3) 二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。,(4) 相界线走向规则：当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。,24,25,26,27,28,29,30,匀晶转变 匀晶相图及特点 匀晶反应的条件,7.3 二元相图分析,7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固,由液相结晶出单相固溶体的过程,在固态、液态无限互溶,表示匀晶转变的相图,具有相同的晶体结构 原子半径接 近 (相差不超过15) 相同的原子价 相似的电负性,A,B,TA,TB,L,L+,液相线,固相线,两相区,(单相区),(单相区),只发生 匀晶转变的二元合金： Cu-Ni，
9、Au-Ag， Au-Pt等； 二元陶瓷：NiO-CoO, CoO-MgO, NiO-MgO等,L ,32,特殊匀晶相图：, 极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。 xL = x 增加了一个约束条件 f = C-P+1-1 = 2-2+1-1 = 0,A,A,B,B,如：Cu-Au,如：Pb-Tl,L,L,固溶体合金的平衡凝固,平衡凝固：是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。,34,以w(Ni)为30 %Cu-Ni合金为例,液、固相线不仅是相区分线, 也是结晶时两相的成分变化线； 匀晶转变是变温转变,A,B,C,F,E,H,
10、G,35,以w(Ni)为30 %Cu-Ni合金为例,A,B,C,F,E,H,G,液、固相线不仅是相区分线, 也是结晶时两相的成分变化线； 匀晶转变是变温转变,36,以w(Ni)为30 %Cu-Ni合金为例,t0,t1,t3,A,B,C,F,E,H,G,组织变化示意图,成分起伏,37,结晶中的扩散过程分析,38,在某一温度下，固溶体平衡凝固过程可分为三个过程： 1.液相内的扩散过程。 2.固相的继续长大。 3.固相内的扩散过程。,固溶体的平衡冷却结晶过程可归纳为： 冷却时遇到液相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀固溶体。在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分和相对量可由该温度下作水平线
11、与液相线、固相线的交点及杠杆定理得出。随温度下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少，固相成分增加，直至结晶完毕 。,39, 相同点：基本过程：形核长大； 热力学条件：T0； 能量条件：能量起伏； 结构条件：结构起伏。 不同点：合金在一个温度范围内结晶 合金结晶是选分结晶：需成分起伏。,问答题： 从结晶条件和过程分析，纯金属和单相固溶体合金结晶时的异同点？,40,例题：图1为一匀晶相图，试根据相图确定： (1)计算wB = 40 %的合金开始凝固出来的固相成分为多少？ (2)若开始凝固出来的固体成分为wB = 60 %，合金的成分为多少？ (3)成分为wB = 70%的
12、合金最后凝固时的液体成分为多少？ (4)若合金成分为wB = 60 %，凝固到某温度时液相成分wB = 40 %，固相成分为wB = 85%，此时液相和固相的相对量各为多少？,wB,41,固溶体合金的非平衡凝固,非平衡凝固：实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下 进行的，这种凝固过程称为非平衡凝固。,（1）原因:冷速快 （2）结晶过程特点：液相成分按液相平均成分线变化 固相成分按固相平均成分线变化 （但每一时刻均符合相图）； 结晶的温度范围增大； 组织多为树枝状。,固溶体合金的非平衡凝固,2,3,固溶体合金的非平衡凝固,非平衡凝固：实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的，这种凝固过程称为非平衡凝
13、固。,(1) 固相平均成分线和液相平均成分线将偏离平衡相图中的固相线和液相线不同；,(2) 先结晶部分总是富含高熔点组元；后结晶部分总是富含低熔点组元；,(3) 非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。,44,固溶体合金的非平衡结晶的偏析现象,晶内偏析：固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固相成分不同，使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这种现象称为晶内偏析。,枝晶偏析：固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，称为枝晶偏析。枝晶偏析属于晶内偏析。,45,非平衡结晶,晶内偏析,塑性、韧性下降，易引起晶内腐蚀，热加工困难,扩散退火,
14、将铸件加热到低于固相线100 200C的温度，进行长时间保温，使偏析元素充分进行扩散，以达到成分均匀化。,46,铸造组织,退火组织,47,共晶转变(共晶反应) 共晶相图及特点 共晶组织,7.3.2 共晶相图及其合金凝固,由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。,L E C + D,具有共晶转变特征的相图 液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶,共晶转变产物两相混合物,L,+,L+,L+,48,L,+,L+,L+,固溶线,固溶线,(1)点,共晶相图分析,纯组元熔点,共晶点 E,最大溶解度点 C, D,液相线,溶解度曲线(固溶线) CF, DG,固相线,共晶线 CED,单相区 3,三相区
15、1,两相区 3,(2)线,相：B原子溶入A基体中形成的固溶体 相：A原子溶入B基体中形成的固溶体,反映不同温度时的溶解度变化,(3)区,49,共晶反应分析,共晶温度：两组元的混合使合金的熔点比各组元低，液相线从两端纯组元向中间凹下,两条液相线的交点所对应的温度称为共晶温度。,共晶合金：成分对应共晶点的合金为共晶合金。,亚共晶合金：成分位于C，E两点之间的合金为亚共晶合金。,过共晶合金：成分位于E，D两点之间的合金为过共晶合金。,共晶反应线 表示从C点到D点范围的合金，在该温度上都要发生不同程度上的共晶反应,共晶点 表示E点成分的合金冷却到此温度上发生完全的共晶转变 LE C + D,共晶合金的平衡凝固及其组织,以Pb-Sn合金为例,a. WSn 2 的铅锡合金,(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.,b. 2 WSn 19 的铅锡合金,1以上,1-2,2-3,3以下,在3点以前为匀晶转变，结晶出单相 固溶体，这种直接从液相中结晶出的固相称一次相或初生相。,温度降到3点以下， 固溶体中Sn过饱和，由于晶格不稳
