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1、第期 热固性树脂 单组分环氧结构胶的研究 林秀英赵世琦 清华大学化工系 本文介绍一 种单组分环乳结构胶 , 该胶 拈剂可在 工 固化 , 是一种拈接性能 好 、 贮存 期长 、 具有较好的付水性的环氛结构胶 。 言前温度高一 、 固化时间长有的 随着科学技术的发展 , 环氧结构胶已应配制成单组分胶后贮存期短有的固化物性 用于汽车 、 电气 、 建筑 、 飞机 、 宇航等部能不佳 , 限制 了应用 。 理想的潜伏性固化剂 门 , 近年来还应用于复合 材 料 。 从防止公应具有以下特点室温与环氧树脂没有反 害 , 简化工艺 , 节约能源出发 , 中温 固化的应活性 , 有长达数月的贮存期 , 而在
2、中温有 单组分环氧结构胶受到重视 , 不少单位对此较高活性 , 迅速 固化环氧树脂 。 有好的粘 进行研究 一 。 接性能 。 有优 良的耐水和耐温热老化的性 国内外单组分环氧胶主要采用潜伏性固能 。 化剂 , 二氰二胺 , 有机酞肪 , 咪哇盐类 , 三而咪哇类促进剂贮存期短 , 为改进 氟化硼单胺是常用的 。 但是 , 它 们有 的固化其稳定性 , 我们 自制了咪哩盐络合物作为促 礴卜引卜月卜俐卜玲喇卜踌份卜刁十呼卜啼卜 月卜月卜喇卜峥卜琦卜礴卜月卜月卜月 卜 月 卜峥卜魂 卜弓圣 一带卜刁卜今卜 卜协卜弓卜洛卜弓卜峥卜 争卜 李卜 弓卜月冷呼卜弓卜弓卜 出版社年月版 功此 参考 宕文 献
3、 周菊兴 、 佰孝达 “ 不饱和 聚酚 树 脂 ” 中国建筑工业出版社年 月版 余孟杰编译 , “ 化学 危险 品安 全 保 管 ” 化学工业出版社 , 年月版 于威廉编 “ 高分子电介质化学 ” 机械 工业出版社 出版 , 年月第三次 印刷 陈正钧 、 杜玲仪主编 “耐蚀非金属材 料及应用 ” 第三章化学工业出版社 出版年月 邓勃编著 数理统计方法在分析测试 中的应用 化学工业 出版社 一布 芍丽 年月版 北原文雄等编 表面活性剂 化学 工业出版社年月版 夏 纪鼎等摘译 , 洗涤剂制造 , 轻工业 迁菩 , 工业用洗剂己洗净技术地人书 馆年 北 京市公安局北京市化学 易燃物品 防火安全管理办
4、法京公消 字号第十二条年月日 北京市第 六人民医院皮肤科 李定忠 , 不饱和聚醋树脂水溶性清洗 剂皮肤斑 贴试验观察报告 , 年 月日 北京市消防科学研究所 , 不饱和聚醋 树脂水溶性清资剂闪点温度分析检验 结果年月 日 公安部天津消 防科研所 , 不饱和聚酷 树脂水溶性清洗剂闪点温度测试报告 年月 日 中华人民共和 国燃化部主编 “ 建筑设 计防火规范 ” 一试行 标 准年月 卜 曰曰,盆, , 名 厂 热固性树脂 启年 进剂 。 咪哇盐的促进作用 , 取决于咪哇盐对温 度的依赖性 。 咪噢与金属离子发生下述络合 反应 。 布井之 二 十 环氧胶 的 固化物很脆 , 必须加入增韧剂 改性 。
5、 在美国航空工业使用 的结构性胶 粘 剂 , 以作为增韧剂的体系占统治地 位 。 这种胶粘剂已经受余年的大 气老化试 验的考验 。 为调节固化过程的收缩率 , 降低胶粘剂 和被粘物之间热膨胀系数的差别 , 降低胶的 成本 , 还往往在胶粘剂配制中加入硅微粉填 料 。 本论文 以环氧树脂气二氛二胺一 咪哇盐络合物 , 等为主要成分 , 主要 研究了促进剂用量 、 填料用量对粘接性能的 影响 , 选取了较佳的固化工艺 , 并对胶粘剂 的贮存稳定性和耐水性进行了试验 。 原料 和试验方法 一原料 环氧树脂 一 上海树脂 厂产品环氧值 端竣基液体丁睛橡胶实验 室自制 二氰二胺北 京化工厂 咪哇盐络合物
6、 一 实验室 自 制 活性硅微粉目浙江胡 州化工厂 气相二氧化硅沈阳化工厂 二方法 胶液配制将各组分按配比精算 , 搅匀成糊状 试件处理 材料为合金钻型 一号 一 剪切试片尺寸为单搭接 面积 为 , 型 剥离试 片为 试件处理为溶剂脱脂 , 丙酮棉擦拭 一遍 。 涂胶与固化 涂胶后刮平 、 合拢 、 加接触压 , 按规定 条件固化 , 自然冷却至室温 。 测试在一一型拉伸机测试 剪切强度 , 在小量程拉伸机测试型剥离强 度 。 测试在 。 。, 热分 析仪测定 。 凝胶时间测定将胶粘剂放入币 试管中高度 , 插入价玻棒 , 将试管放 入一定温度的油浴中不断转动玻棒 , 直至玻 棒转不动为止记下
7、此阶段时间 , 为该温度的 凝胶时间 。 粘度测 试采用东德进 口 仪器 一 旋转粘度计测定 实验结果和讨论 一胶粘剂的曲线 为研究促进剂 一 对 固化剂 的作用 , 按一定比例配成糊状胶 。 主要组分为 一 份 , 份 了 一 份 刀 份作图 , 并不 加促进剂作一对照试验 。 前者为温度在 开始反应 , 在 形成最大放热峰 , 后者 当温度上升至才开始反应 , 在放 热最集中 。 证 明促进剂一对 有作用 。 二促进剂的用量对粘接性能和凝胶 速度的影响 为确保固化反应的完成 , 初步选择固化 条件为测试数 据如下见页表 为观察此体系在高温的反应活性 , 我们 作了 、 、 的凝 胶时 测定
8、 , 结果如下见页表 由表可以看到随着促进剂用量由 变到 , 室温剪切强度 、 型剥离强度均 先上升后下降 , 在时出现峰值 。 剪 切强度在一为时数值较低 , 在 第期热固性树脂 促油剂用食对枯接性能的影响 ,曰,上,二吸曰,山 卜且万 舀口口匕二口卜 勺 叹,曰,口,曰 室温剪切强度 梦剪切吸度 型削离强度 价 。 。 。 , 。 。 。 促进剂用量对凝胶速度的响影 一 表一 一 ,一 表 促进剂用量 杠 几丹 自丹跪石,二,二孟 一为时基本相同 。 造成剪切强度偏低 。 凝胶试验表明当一为 办 , 在三填料用量对粘接性能的影响 基本不凝胶 , 其它为随促进剂用量增加 , 活性硅微粉目 ,
9、 其表面经 凝胶时间减少 , 在 以上凝胶时间相差 一偶联剂处理 , 它与环氧树脂混溶性好 , 不多仅为 、 分钟 。 一 它填充的环氧固化物机械性能明显提高 , 耐 综合比较促进剂用量选较好 。 促进水性也有一定改进 。 因此研究一目 剂先用 九在此固化条件下固化不完全可能 用量与性能的关系结果如下 表一目用量与性能的影响 笠笠巡罗 罗 室室温剪切强度 口口 。 。 口 剪切强度 。 。 。 型剥离强度 。 。 表目用量对凝胶时间的影响 ”。 , 。,。 】 热 固性树脂年 表用量对粘度 的影响 一目用量 一 枯度 温 度 “。 一一孟 云 一 由表看 出室 温剪切强度随 一 目的加 入而增
10、加 , 在用量为时出现峰 值胶粘剂的耐高温 性 , 随一目 用量增加 明显提高 , 型剥离强度正好相 反 。 随着填量增加 , 凝胶时 间加长 , 粘度加 大但变化幅度不大 。 综合考虑选取 一 目用量为 较好 , 此时粘度增加不多 , 高温活性损失不 大 , 而耐高温性较好 。 适当地加入填料可以降低收缩应力 , 阻 止裂缝延伸是有利的 , 但是增料太多 , 会增 加体系模量 , 增加接头的内应力 , 同时减少 胶粘剂的流动性和浸润性 , 可能是引起型 剥离强度下降的原 因 。 至于 引起粘度增大 , 增加 了凝胶时间是 由于填料颗粒隔开反应物 分子 , 造成碰撞机会减少 。 四固化工艺对粘
11、接性能的影响 选取五种固化工艺 , 结果列表如下 表固化工艺对粘接性能的影响 一丫一辰 一咒 冲 阶 。 。 一巨 州 黑 二 一一 蕊签卫洲日 燕 二 苦 一 上 述结 果 表明选用或 加 一 理 两种 固化工艺 , 效果 最佳 。 若一般使用 , 选 化条 件 尚 可 。 这 种结果是 与体系的曲线相一致 当选取升温速率为分 时 , 曲线表 明体系在开始反应 , 在达放热最 高峰升温速率为 分 时 , 体系曲 线表明体系在开始反应 , 在 为放 热最高峰 , 为消除升温速率的影响 , 应外推 到升温速率为 分 , 进一步研究 。 五不同测试温度的剪切强度 为进一步探讨此胶粘剂的综合性能 ,
12、 确 定其温度使用范围 , 测定了不同温度下的粘 接强度 , 其结果如下 表不 同温度下的剪切强度 温度 “ 性能 一一 。 。,。 引习 重 了 切强度 。 。 。 第期 袱赞 回 土 坷 刀甘 一 一 门门自 州州“ 一一 脂 在 一 剪切 强度变化不大 , 均 为左右在 剪切强度下 降在 大幅度下降 , 因此胶粘 剂的使用温度在 以下为好 。 六耐水性 为试验此胶粘剂的耐水性 , 选取了较苛 刻的试验条件 。 在小型恒温水箱中 于 恒温水浸一定时间 , 取 出在室温放置小 时 , 立即测剪切强度的变化 , 实验结果如 一下 表胶粘剂耐水浸性 一 一端 一之 人工加速老化一 。“ 恒温水浸
13、 二母扮一一 、, 能与樱持 蜜 、一二 ” 兰二二全二二止 一全二 一组 一 室温剪切强度 尸 堡竺哭巡 竺 一 二 些二 一一竺 。 。 剪切强度 ,。 , 保持率 , 试件进行化学氧化处理 , 与不加促进剂 一 的对照试验也 进行比较 , 数据基本 一致 , 说明此促进剂对胶的耐水性无 明显影响 , 需进一步研究 。 七室温贮存性 将配好的糊状胶 , 在室温一 放置一定时间 , 定期取出粘接 、 铝试件全部 只用溶剂脱脂处理 。 固化后测其剪切强度的 变化 。 结果如下 剪切强度增加的原因可能是在室温贮存 表七胶粘剂的室温贮存性 了 蛋, 门 一,曰 产 口尸,匕 一 一 夭辱器 竺矍兰
14、 堡竺率 、 之 、 室温贮存 室温剪切 保持率 “ 剪切 保持率 。 。 型削离 , 一一 一 保持率 , 。 , 一 胶液粘度显著变大原粘度为 。 小贮存约 个半月后粘度为使用时可在 “ 烘箱 加 热 , 仍有一定流动性 。 时有少量固化反应发生 , 因此使固化反应更 趋于完全至于型剥离强度下降的原 因可参考文献 能是浸润性变差 , 需进一步研究 。, 。, 。 ,。 。、。, 。 、二 , , 二又二 , 而、 一 少叼 ,二 。 付春明 , 粘接 , , 一 综上所述 , 本组制的咪噢盐络合物是二 氰二胺的有效促进剂 , 且综合性能较好 。 扛陈尔春 , 粘接 , , 一 热固性树脂年
15、 环 氧树脂涂层材料 刘廷栋高建平王翅昌 天津大学材料科学与工程系 一 、 环叙树脂涂料 环氧树脂涂料可分 为两种类型 、 即常温 固化型和加热固化型 。 常温固化型是通过环氧基使用多胺 , 胺 的加成物 , 聚酞胺和聚硫醇进行交联而催化 固化 。 加热固化型 环氧树脂涂料通 过 加 入 顺 配 , 多元狡酸以及三聚氰胺甲醛树脂 , 腥醛 树脂 , 酚醛树脂和轻基反应 而 固化 。 工业保护涂料 在中等和严重腐蚀环境 中 , 冷固化环氧 树脂体系可以作为其保护涂料 , 这种涂料的 应用正 逐步的扩展 , 这是 因为热固化型在许 多结构中不适用 。 应 用冷固化 的环氧树脂有 液体低分子量环氧树
16、脂 , 无溶剂 或稀释剂环 氧树脂 。 通常使用 的固化剂有脂肪族胺 , 胺 的衍 生物或含有胺端基 的聚 胺树脂 。 该涂料为双组分涂料 , 固化剂一加入环 氧树脂中马上就起反应 。 此体系的使用寿命 决定于环境 的温度 、 固体组分 、 溶剂组成 , 催化剂的种类 和浓度 。 通常希望其寿命为 一小时 。 保护涂料对基材要求不太 高 , 如涂在铁 上 , 只要有一个喷砂表面即可 。 保护涂料通 常包括环氧底漆和表面漆环氧 底 漆含有 肠一肠的体积颜料 。 含溶剂环氧 一 胺固化涂料 , 一般用在飞 机和船舶漆料 , 气体传送管的衬套和高度耐 氯化氢汽的阀门 。 高成膜或高效能涂料 这种涂料配合后可形成厚度为 的单层涂层 , 该涂
