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1、苯基辣椒碱可行性报告一、 立项的背景和意义船用防污漆是一种功能性的涂料，其主要作用是以保护船底及水线以下部分的船体免受海水中的生物如藤壶、牡砺、石灰虫、苔藓虫和藻类等附着，不致因其使船只航行速度减慢和加速水线以下船体的腐蚀。船底产生污底(海生附着物)的危害是极大的。其主要表现为当海洋生物附着在船底时，会随着这些污损生物的生长而发生一系列复杂的物理化学变化，大大加速了船底钢板的腐蚀，降低船舶与海军军事武器装备的使用寿命。同时，污损生物会增加船舶与军舰自重和航行的阻力，增加燃油消耗，严重影响船舶的航速和军舰的作战性能。据统计，一艘船由于污底造成船体的平均粗糙度每增加10m，就会导致燃料消耗增加1左
2、右，而且还会导致船舶性能下降。根据对397艘受到生物污损船只的调查结果，船速平均下降5的占80以上，最严重的船速下降可达25。据统计，美国海军每年有一半的燃料费，花在补偿由于防污涂料失效而引起的舰船减速上。船底被海洋生物附着，形成污损，除造成经济损失外，对军事上造成的威胁更大。因船底附着生物后，船速降低，耗油量增加，甚至于贻误军舰的战机。同时也严重影响到某些兵器的战术性能。例如，非触发性水雷若附着大量海洋生物，会造成引信失效，水雷加重而下沉，改变了原来的定深标准。附着生物还会使声纳失灵。为防止此类现象产生，在水线以下船体及船底涂上防污漆后，就可杀死或驱散附着海生物，使之不再附着在船体上，从而保
3、证了船舶的正常航行速度不受影响，也延长了船舶的使用寿命。目前世界上较先进的船舶防污漆是含有机锡化合物(TBT，TPT)的自抛光防污漆SPA。有机锡自抛光型防污涂料出现于70年代的欧洲。含锡的有机涂料防污机理是，当涂料浸于海水时，发生水解反应，释放出有机锡溶于海水之中，在水流的作用下漆膜水解反应不断继续，露出新的表面，因此，毒料渗出率非常平稳。由于涂膜凹进去部位水流作用小而水解速度慢，从而导致涂膜日趋光滑。与传统的铜基毒料渗出型防污漆相比，有机锡涂料的防污效果更好，作用时间更长，而且维修简便。传统的防污涂料是通过防污剂的渗出达到防污目的。如锡、镉、铅、汞等有毒物质。但这些物质在水中稳定存在且积蓄
4、起来，能引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链。传统防污涂料所产生的毒物会对海洋环境造成巨大的影响。据研究，如果有机锡含量超过0.5106的海水，对海水生物的生长和繁殖将产生严重影响，危害海洋生态环境。中科院李中阳等，对在2001年8月到2002年3月间采集于我国几个城市的海产品进行了丁基锡污染测定。结果发现，约有37的样品中有丁基锡检出，其中三丁基锡为主要污染物，这是由于三丁基锡在船舶防污涂料中的使用引起的。随着各国环保部门对产生海洋污染的防污漆的重视，有机锡化合物正逐渐在防污漆生产中被禁用或限制使用。联合国2001年10月在伦敦会议上审议通过的“控制船用有害防污漆系统公约”规定：2003年
5、1月1日起，全球禁止生产和使用含有TBT（三丁基锡）等有毒船用防污漆、生物防污剂。因此，开发生产无公害船用辣味防污漆是国际船用防污漆的发展方向。我国是一个海洋大国，海洋上各种类型船舶数以万计，每年消耗船用防污漆数十万吨以上。研制无公害防污漆，对海洋生态环境保护和改善意义重大。此外，开展对新型、高效、经济的海洋无污染防污涂料的研究开发，不仅具有有很大的经济效益和社会效益，而且对推动国防现代化建设具有军事战略意义。二、 国内外研究现状和发展趋势目前，国内外应用的防污漆主要有以下几种：1、 无有机锡类自抛光防污涂料目前，世界上很多国家正在开发研制不含锡的自抛光防污涂料(TFSPC)。这种涂料不溶于水
6、，遇到海水时发生缓慢的水解反应，生成的产物溶于水，释放出无锡防污剂，同时出现新的表层，实现自抛光的防污效果。该研究还有很多的技术问题没有解决，只有日本、欧美等国家的部分产品应用于有限范围的船舶防污工程中。但是，自抛光防污漆是在船舶航行中靠水流的冲刷而起作用，如果船舶航速太低，或者停泊时间太长，自抛光防污漆的作用将会降低，甚至不起作用。2、 低表面能防污涂料这种涂料也被称之为无毒污损物脱落型防污涂料，其特点是表面能非常低且不含有毒料。由于其独特的表面性能，污损物在漆膜上的附着界面非常弱，利用自重、航行水流的冲击或者辅助设备的清理就可以轻易除去。西格玛公司最近开发出名为Sigmaseal的防污涂料
7、，不包含生物杀灭剂，就是依靠不良的附着力和海水流动来避免海洋生物污损的。目前，此类涂料的研究主要集中在两个领域，一种是氟碳树脂防污涂料，一种是有机硅防污涂料。但化工部海洋化工研究所历经五年研究发现，其防污的持久性难以满足要求, 并且对于海洋生物具有选择性，尤其是防藻效果较差。从相关的文献和资料报道上看，低表面能防污涂料尚需解决的问题是，重涂性不好，与底漆配套性差，因此仍然是处于研究阶段。3 、仿生防污涂料仿生防污涂料是一种全新的防污概念，它是从生物附着机理出发，寻找防污高分子材料，对一些生物的表皮状态进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能，如低表面能、微相分离等，使海洋生物不易附着或者附着不牢。瑞
8、典研制出一种名为“谢阿克特”的船用防污涂料，可防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。该涂料由环氧树脂层和纤维层两部分组成，在环氧树脂上涂覆一层充有静电的极短的密集纤维，船体就像海豚皮肤的带有微细鞭牧毛的不稳定表面一样，防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。这种船用涂料完全不含有毒物质，因而不会毒害海洋生物，也不会污染海水。船体涂上这种涂料无附着海洋生物，仍保持较高的航速，同时，这种涂料的使用寿命也比一般涂料长35年。美国华盛顿大学的化学家最近模拟了海豚皮的显微结构和机理，研制成了一种新型防污涂料。该涂料由两种互不相溶的聚合物混合，一种是高度分支的含氟聚合物，另一种是线性聚氯乙烯。这两种聚合
9、物通过交联而固化，生成一种特殊涂料。从纳米角度看，该涂料涂层具有粗糙的表面，模拟出海豚的表皮，防止了海洋生物附着。 但是，这种防污涂料非常昂贵，无法大规模推广应用和产业化。4 、生物化学方法生物化学方法应用于船舶防污剂上，对环境具有很大的意义，这种方法是使涂层表面吸附的酶或者激素等干扰附着的海洋生物分泌粘液，从而排斥生物，或者刺激表面形成一层天然膜，对海洋生物的繁殖起抑制作用。生物化学法在欧美研究很活跃，欧洲学者从海洋生物中提取天然防污性物质，并且经过实验证明，这种物质有很好的防污作用，目前研究仍在继续。5 、导电防污涂料导电涂膜电解海水防污技术是在船的涂布绝缘层后，以导电涂层为阳极、以船壳钢
10、板为阴极，当微小电流通过时，会使海水电解，产生次氯酸钠，以达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。该方法还可以和电化学保护方法联合起来使用，经济长效。海水电解产生的具有防污作用的次氯酸用量很少，而且很快分散，不存在海洋污染的问题。实验表明，当涂层表面维持11083108浓度的有效氯时，海洋生物就无法附着。这项技术的关键是研制导电性好和高度耐电解性的涂料。日本对导电防污涂料所用的树脂、导电填料和固化剂等进行了许多研究，选择了满足使用要求的品种和相应的含量，确立了面漆、中涂漆和底漆之间比电阻的大小，旨在提高导电涂料的使用寿命。日本已在多艘小船上进行了实船试验，并已扩大到大、中型船只上使用。这项技术的应
11、用成功，同时也引起美国和欧洲部分国家海军对这种涂料的兴趣,并积极参加该涂料的开发工作,打算用于潜艇和航空母舰。在国内，有人用导电聚苯胺加入一定的填料和助剂作为导电防污涂料，并且已经有过一年的挂片实验。6 、可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料海洋污损生物的适宜生长环境是pH值为7.58.0的微碱性海水，强碱或强酸性的环境均不易生存。用碱式硅酸盐为成膜物，可以开发出既价廉又无毒的防污涂料，但此种涂料的有效防污期不长，理化性能差，与实际应用尚有一段距离。海洋化工研究院研制成功的以碱式硅酸盐为主要防污剂，配以适量渗出调节剂、助剂，采用可水解的丙烯酸树脂为基料的2年期效无毒防污涂料，已有3年实船挂板数据，并
12、对20余艘船进行了实船涂装。7 、合金涂层这种方法是在船底部涂敷可使加工面成为砂纸状的特殊涂料，使镀上的铜镍合金牢固附着在船底钢板表面上。由于镀层很难被海水腐蚀，如这项技术获得成功，无疑将会使船底的耐蚀、防污技术进入一个崭新的时代。另有报道，美军研制出了一种舰船使用的纳米结构涂料，采用的是广泛使用的传统铝钛陶瓷混合材料的纳米模式，以热喷涂工艺涂敷。这种超细微结构材料具有空前的材料性能，具有防止不同类型的腐蚀、磨损、锈蚀的广泛用途。但是，基于纳米陶瓷材料的设计制造工艺复杂，成本较高，目前国内对这种技术的研究工作还未见报道。本项目涉及到使用到第4种方法：生物化学方法。本项目产品名称为苯基辣椒碱(P
13、henylcapsaicin)。苯基辣椒碱是一种人工合成的辣椒碱类似物。目前，苯基辣椒碱主要用于无公害船舶防污漆的生产。国内外已经有防污漆生产商使用人工合成的天然辣椒碱或其类似物替代TBT，其防污功能已经得到认可。但是，当前市场上的这些辣椒碱类产品由于其本身的固有性质，使用过程中出现诸多缺点，如所需添加剂量大，效力不持久等。造成这些缺点的主要原因是其流失速度过快。这些缺点使得其替代TBT的效果都不是很理想，技术上尚不能很好地满足客户的实际要求。而苯基辣椒碱不但防污效果理想，而且其经过特殊设计的分子结构使得其依附于防污漆涂层的能力大大增强，从而不易流失，产生持久的防污效力，是目前市场上少有的TB
14、T优秀替代品。随着这些传统防污漆添加剂的逐步取缔，国内防污漆的市场空缺将会是非常巨大，由此可见苯基辣椒碱的市场前景。关于苯基辣椒碱的合成，关键是合成中间体7-苯基-6-庚炔酸。关于7-苯基-6-庚炔酸的合成，最早的报道见诸于Lalezari等发表的Journal of Heterocyclic Chemistry Vol 10 (1973) pp 655，该文作者采用热解3-硒杂咪唑衍生物的方法得到7-苯基-6-庚炔酸。该方法显然不适合用于工业化生产。2005年国际专利申请WO2005025314报道了一种合成方法(图示如下)。该方法以不太稳定的5-氯戊醇为起始原料共经5步反应，制备得到7-苯
15、基-6-庚炔酸。该法合成路线长，成本高。其中第五步氧化反应难以实现工业化生产，因为使用到对人体、环境危害极大的铬系氧化剂。由于苯乙炔基团对其它很多氧化试剂敏感，用其它方法实现这一转化很难取得满意效果。2006年Yamamoto等人报道了另一种合成方法(J. Org. Chem. 2006, 71, 3612-3614)，具体合成方法如下图。该方法所需原料不易得到，没有商品化的6-炔庚酸工业产品出售。三、 研究开发主要内容和技术关键1. 研究开发内容1) 合成工艺路线设计研究目前，我公司与国防军工单位合作，受托研发苯基辣椒碱。客户提供的第一代合成技术是实验室技术，其合成路线直观上比较容易实现。但
16、是实际上，由于冗长的合成路线(7步反应)、繁琐的操作程序以及无法处理的废水(含大量高价铬)，使得很难将其改进以适应工业化生产。这就要求我们自行设计一条全新的合成路线。我们结合自身在有机化学方面的丰富知识，经过大量的文献调研，最终设计了一条全新的工艺合成路线。该路线以苯乙炔、5-溴戊酸为起始原料，用DMSO钠盐(dimsyl sodium)为碱，快速高效的合成得到关键中间体7-苯基-6-庚炔酸。具体工艺路线如下：我们调阅大量文献，论证了上述方法的可行性，并在实验室进行了不断的小试工艺的验证。2） 对小试工艺进行放大中试我们在上述小试的基础上，为了进一步优化工艺技术，使之符合工业化大生产的要求，反复进行了项目的中试放大验证，优化工艺路线，确保该工艺路线符合安全性、环保性和经济性的要求。2. 关键技术苯基辣椒碱的合成方法和生产工艺使用的几乎全部都是我们的自主创新
