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1、 中国科学 B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1134 1144 1134 中国科学杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 离子液体的前沿、进展及应用 张锁江*, 刘晓敏, 姚晓倩, 董海峰, 张香平 中国科学院过程工程研究所, 多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190 * 通讯作者, E-mail: 收稿日期：2009-08-11; 接受日期：2009-08-20 摘要 离子液体作为一类新型绿色介质, 近年来获得了突飞猛进的发展. 离子液体的多项应用研究正在进行中试或工业性试验, 甚至已经进入产业化阶段. 推动离子液体研究迅速发展的直接动力来源于国际社会
2、对清洁生产、环境保护、循环经济的强烈愿望, 以及离子液体本身的科学探索价值和巨大的应用潜力. 离子液体不仅可替代传统有机溶剂或酸碱成功用作化工反应和分离的新介质, 而且展示了作为新型磁性材料、纳微结构功能材料、润滑材料、航空航天推进剂等潜力, 甚至有望成为食品和医药. 关键词 离子液体 前沿 进展 应用 评述 1 引言 离子液体是国际科技前沿和热点, 展示了广阔的应用潜力和前景, 成为当今世界各国绿色高新技术竞争的战略高地. 近年来, 离子液体相关研究论文和报道Nature 12篇、Science 10篇、Chem. Eng. News 34篇, SCI论文级数递增(图1)、每年超过2000篇
3、, 与此同时, 离子液体合成和应用专利也呈现级数递增. 发达国家如：美国、欧洲、日本等都将离子液体列入国家战略科技计划, 美国离子液体专家获美国绿色化学总统挑战奖, 许多跨国集团公司如：德国BASF、德国Merck、美国Shell、比利时Bakert、日本三菱等致力于离子液体应用技术研发, 其中德国BASF制备烷氧基苯基膦的BASIL (biphasic acid scavenging utilising ionic liquids)脱酸技术极大地提高了效率, 引起国际社会广泛关注18. 我国的离子液体基础和应用研究也十分活跃, 应用基础和技术研发与国际几乎同步. 事实表明, 离子液体从20世
4、纪90年代兴起到现在, 走过了一条与其他新技术培育、成长和发展极其相似的“S曲线”(图2), 正步入从“探索”向“应用” 图1 离子液体论文逐年级数递增 的转折阶段, 并正在孕育和迎来新的突破. 2 离子液体的研究进展 离子液体作为一类新型的绿色介质, 为创建全新的工艺提供了机遇, 引起全世界学术界和工业界的广泛重视. 然而, 要创建离子液体为介质的新工艺及新过程, 必须解决以下关键科学技术问题：离子液 中国科学 B辑: 化学 2009年 第39卷 第10期 1135 图2 离子液体数量增长呈S曲线 体的构效关系及分子设计、离子液体规模化制备技术、离子液体体系的工程放大规律, 在此基础上, 研
5、究开发离子液体为介质的清洁工艺及过程. 下面分别介绍离子液体在四个方面的研究进展. 2.1 离子液体的构效关系及分子设计 离子液体最大特点之一是可设计性, 然而目前许多研究仍然沿袭传统的“try-and-errors”方法来寻找合适的离子液体, 这必然是难以适用的, 因为阴阳离子组合构成的离子液体种类无以计数, 性质千差万别, 没有科学理论和方法的指导, 筛选合适的离子液体, 几乎是不可能的. 美国著名学者Wei指出“从分子结构出发预测产品性质是化学工程的第三个里程碑”9. 因此认识离子液体多尺度构效关系具有十分重要的理论意义和应用价值. 建立离子液体数据库、构效关系及分子设计方法是其大规模应
6、用的基础. 国际离子液体领军人物Rogers教授在Nature上撰文指出1：“由于离子液体数目巨大, 几乎没有规律可循(除经验规则外), 选择合适的离子液体是困难和偶然的. 所有离子液体应用研究人员都面对一个挑战, 其危险就是竞争对手有机会做出更好的选择. 现在只能寄希望于物性模型和预测方法. 离子液体各种数据的积累, 将促进其应用不仅限于溶剂范围, 必须认识到离子液体将创造激动人心的基础科学突破. ” 张锁江等通过收集1984年以来文献报道的离子液体纯物质和混合物的物性数据, 建立了离子液体的数据库10, 共包含807阳离子, 185阴离子, 1886离子液体, 9400条数据(图3). 对
7、这些原始实验数据进行了分类、分析和归纳, 为离子液体的理论和应用提供了一套系统的、可靠的基础数据. 在离子液体数据库的基础上, 通过深入系统的研究, 提出了离子液体的周期性变化规律及导向图11. 以BF4阴离子为例, 其与不同结构的阳离子形成的离子液体性质(如凝固点)随分子量和结构呈现周期性变化规律(图4), 为选择或设计新型离子液体提供了规律性的科学导向. 图3 离子液体物性数据库 通过对常规和功能化离子液体的量化计算研究, 董坤等发现了离子液体中广泛存在的氢键网络结构(图5)12, 并从分子水平上揭示了实验观测到的离子超结构单元的形成机理13,14. 正是由于这种氢键网络结构的存在, 使得
8、离子液体具有周期性规律分布的网络结构, 呈现出“液体分子筛”的特性. 离子液体中氢键网络结构的存在意味着不能简单地将离子液体看作完全电离的离子体系, 也不能简单地将其视为缔合的分子或离子体系, 从分子水平上阐明了离子液体不同于分子型介质(有机溶剂)或电解质溶液的微观本质, 为发展离子液体的理论模型提供了科学依据. 离子液体分子模拟的基础是分子力学力场. 目前刘晓敏等已经建立了多个系列新型离子液体如氨基咪唑类、胍类、季膦盐类的分子力场1518, 通过分析离子运动轨迹, 研究了离子液体的液相结构包括阴阳离子作用位、作用能、氢键和烷基侧链的转动灵活性等, 建立了离子液体的微观参数(如氢键、配位数等)
9、与宏观性质(包括密度、相变焓、自扩算系数等)之间的定量关系. 并结合半经验的QSPR方法, 建立 张锁江等: 离子液体的前沿、进展及应用 1136 N+NR2OR1R3OR4220-257:BF4-N+NR201-259:8311318971218631216032153681604198g4241605198g10415043191301518345130151943114415213993541537360118151025797201377111203286125208286139211192153216185g167221190g181224192g195229193209234193
10、g223239268237243294251246307265249322279251313293253328307255320335259340323254311339257295325256289281250336267247334253244329185220187g165219230g141210185g127205189g111204185gMP DecreasingMP DecreasingMP DecreasingMP DecreasingN+NR201-259:205-254:N+NR2OR14101546?1321551230?1461552210?4241547?36815
11、45?2981536380?4381606195? 图4 离子液体的周期性变化规律(以BF4为例) 图5 离子液体体系中氢键网络结构(以EmimCl为例) 了多系列离子液体的物性预测方法1519. 形成了对离子液体的多尺度构效关系的认识(图6). 2.2 离子液体规模化制备技术 离子液体价格高, 成为其推广应用中最大的直接障碍之一, 也极大制约了离子液体为介质的新型反应/分离器的放大规律研究. 实验室中离子液体的制备过程通常是非绿色的, 而且其分离纯化通常比较困难. 由于离子液体不纯, 有些文献中, 本应在室温呈液态的离子液体而实际合成的却是固体, 反之亦然, 有些对水敏感的离子液体在合成过程
12、中却导致水解. 因此, 要大规模的应用离子液体, 必须解决离子液体规模化制备技术和成套装置的问题. 针对离子液体规模化制备的技术难题, 张锁江等提炼出多系列离子液体的通用制备过程20, 如图7所示. 采用反应-反应耦合和过程强化原理, 研究开发了反应/分离强化装置. 通过在一个反应器中集成不同的操作模式, 提高反应和分离的效率, 显著降低能耗和成本, 解决了离子液体规模化制备的关键设备问题. 在此基础上, 建立了具有自主知识产权的离子液体规模化制备装置, 生产出离子液体系列产品, 被国内外100余家企业、高校及研究所使用. 2.3 离子液体体系的工程放大规律 离子液体构效关系的研究是为了解决功
13、能化离子液体的设计问题, 但即使设计并合成了合适的离 MP decreasing MP decreasing MP decreasing MP decreasing 中国科学 B辑: 化学 2009年 第39卷 第10期 1137 图6 离子液体多尺度结构与效应关系 图7 离子液体的通用制备过程 子液体, 获得了实验室良好的反应和分离效果, 但要真正获得大规模的工业应用, 必须解决工程放大的问题, 其核心就是要研究离子液体体系的反应/传递规律, 而目前这方面的研究几乎空白, 成为离子液体产业化应用的瓶颈之一. 张锁江等建立了离子液体介质中传递-转化多相耦合过程的原位研究装置系统, 对离子液体相
14、互作用、传递和反应规律进行系统的研究, 测量了离子液体介质中气泡的生成、运动和变形规律, 离子液体与水中气泡形状比较如图8所示, 为建立和发展离子液体工程放大理论提供了不可或缺的理论基础. 传统的模型, 如Kelbaliyev & Ceylan开发的模型21, 对离子液体系气泡的变形规律不适用, 产生了明显的误差, 如图9(a)所示22. 将离散相模型与VOF模型相结合, 考虑气泡间、气泡与离子液体之间存在的相间作用力, 以及离子液体介质中静电和缔合作用力, 建立 张锁江等: 离子液体的前沿、进展及应用 1138 水相中气泡链和气泡群 离子液体中气泡链和气泡群 图8 离子液体相与水相中气泡相行为比较 离子液体体系的气液两相流模型, 与实验结果吻合良好, 如图
