精细化学品课件第04章 农药(化工精细方向).

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1、第04章 农药,本章教学目标： 1.掌握农药的作用形式及其机理； 2.掌握杀虫剂、除草剂的作用机理； 3.熟悉常见的杀虫剂、除草剂； 4.熟悉生物农药及其使用特征； 5.了解杀菌剂及其他类型的农药 5.了解农药的发展前景与环境保护 本章教学重难点： 1.农药的作用形式及机理。 2.杀虫剂、除草剂的作用机理。,4.1 农药概述,农药：农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。,一. 农药的定义,二. 农药的分类,杀虫剂 杀菌剂 防治对象 杀螨剂 杀线虫剂 杀鼠剂 除草剂,

2、（1）按防治对象分类,无机农药 有机农药 植物性农药 矿物性农药 微生物农药,(2)按化学成分分类可分为,(3)按化学结构分类,(4)按作用方式分类,(5)按毒理作用分类,(6)按来源分类, 三. 农药的剂型,（2）可湿性粉剂。在原药中加入一定量的湿润剂和填充剂，经机械加工成的粉末状物，可湿性粉剂可对水喷雾，一般不用做喷粉。,（1）粉剂。 粉剂不能对水喷雾。一般高浓度的粉剂用于拌种、制作毒饵或土壤处理用，低浓度的粉剂用作喷粉。,（5）烟雾剂。原药加入燃料、氧化剂、消燃剂、引芯制成。一般用于防治温室大棚及仓库病虫害。,（3）乳油。原药加入一定量的乳化剂和溶剂制成的透明状液体。乳油适于对水喷雾用，

3、乳油是目前生产上应用最广的一种剂型。,（4）颗粒剂。原药加入载体（粘土、煤渣等）制成的颗粒状，如3%呋喃丹颗粒剂，主要用于土壤处理，残效长，用药量少。,（6）其他 引诱剂药剂、拒食剂、不育剂,触杀作用是害虫接触到药剂时，药剂通过虫体的表皮进入虫体内 使害虫中毒死亡。, 四. 农药的杀毒作用机理,胃毒作用是药剂通过害虫的口器和消化道进入虫体使害虫中毒死亡。,内吸作用，是指不论将药剂施到作物的哪一部位上，如根、茎、叶、种子上，都能被作物吸收到体内，并随着植株体液的传导而输导到全株各个部位，传导到植株各部位的药量，足以使为害这部位的害虫中毒死亡，而药剂又不妨碍作物生长发育。,熏蒸作用是指杀虫剂呈气态

4、或气溶胶经昆虫气门进入体内引起中毒。,五. 农药的使用方法,（1）喷雾 用喷雾机械将药液喷洒到目标物上的方法。具有药效高、飘移性小和黏着性强等优点。 （2）喷粉法：用喷粉机具将粉剂农药 吹到目标物上的施药方法。具有工效高、不需要水等优点。但由于发生飘移、有效利用率低，对空气、土壤和水域等环境造成较高的污染。 （3）土壤处理 ：将药剂施于地表面再耕翻入土，或用土壤注射器将药液注入植物根部土壤或播后苗前土壤表面药剂处理防除杂草等均属于土壤处理。,（4）拌种 用一定量的药粉或药液与种子均匀混合的方法称拌种；主要用于防治地下害虫和种子传播的病虫害。 （5）毒谷、毒饵 ：用胃毒剂与麦 、鲜草、瘪谷等害虫

5、或老鼠喜吃的食物混拌制成毒饵，撒于地面或害鼠通道，防治地面活动的害虫、害鼠。 （6）熏蒸法：将熏蒸剂放置于密闭条件下，得用其挥发性防治害虫的一种方法。 （7）熏烟法：将烟剂在密闭的条件下（如大棚）暗火点燃防治病害的一种方法。这种方法经济、对环境污染小，对作物污染小，近年来被广泛应用。,杀虫剂：用来防治农、林、卫生、粮食等方面害虫的药剂。,4.2 杀虫剂,2008年我国农药需求量,R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O- 或R2O 胺基 NH2- 苯(氧)基 苯氧硫甲基 异丙硫基C3H7S- n C3H7S- R3：强酸性基 -CH=CCl2，直接连P原子,一. 化学结构,4.2.1 有机磷杀虫

6、剂（OP),磷酸酯类：久效磷、敌敌畏 一硫代磷酸酯：倍硫磷 二硫代磷酸酯：马拉硫磷、稻丰散,（4）杂环类硫代磷酸酯：如哒嗪硫磷 三唑磷（1,2,4-三唑）、 毒死蜱（吡啶类）,三. 主要品种,对硫磷,敌敌畏,久效磷,高毒品种： 2007年1月1日我国全面禁用 列入“PIC”名单的5种高毒农药： 甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺,预先通知同意（Prior Informed Consent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。,有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留

7、限量(mgkg-1),续表 有机磷类农药的残留限量(mgkg-1),有机磷类续表 乐果Dimethoate的残留限量(mgkg-1),有机磷类续表 马拉硫磷Malathion的残留限量(mgkg-1),四.化学结构与毒性的关系,1. 双鍵上O与S原子与毒性的关系； OS 2. 烷基(RO-)与毒性的关系： 乙基 甲基 丙基 丁基 3. 酸性基团(R)与毒性的关系 NO2 CN Cl H CH3 SCH3,R代表烷基、烷氧基、苯环等；大多数药剂是甲氧基（MeO）或乙氧基（EtO），并且大部分两个R基是对称的。R代表苯基、杂环等。其主要变化在酸性基团上。,4.2.3 氨基甲酸酯类杀虫剂,氨基甲酸酯

8、类化合物是一类具有广谱生物活性、作用 迅速、选择性高、有内吸活性，没有残留毒性等优点的 杀虫剂。,一、结构通式 N COR3 R1、R2：-H、-CH3、 - C2H5、-C3H7 R3：取代苯基、萘、其它环烷及肟类结构,R1,R2,O=, 以一甲氨基甲酸酯活性高,（1）对AChE酯基部位吸引力强 （2）与酶结合后水解速度快慢,乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase,AChE),烃基：CH3、C2H5 烃氧基：OC2H5 氯原子：Cl 取代基其毒力以邻、间位对位, 苯基上取代基,呋喃丹（814mg/kg） 涕灭威（0.93mg/kg） 灭多威（17-24mg/kg）,二、氨基甲

9、酸酯的特点,1.不同结构类型的品种，其毒力和防治对象差别很大。大多数品种作用迅速、选择性强、有些具内吸活性、无残留毒性。,2. 触杀、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒，少数高毒。, 中毒机理 AChE抑制剂 Carb与OP比较：,品种比OP少 取代苯基类品种有交互抗性,三、主要品种,稠环基氨基甲酸酯类：1.甲萘威（西维因）克百威（呋喃丹）,取代苯基类：苯氧威,氨基甲酸肟类：1.灭多威 methomyl (万灵)、2.涕灭威,4.2.4 拟除虫菊酯杀虫剂,是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。,除虫菊（0.7-1.0%） 加工剂型 除虫菊乳油（3%） 油剂、气雾剂、蚊香 卫生

10、害虫：蚊、蝇、蜚蠊,除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60)下不稳定,不溶于水，安全无药害。,防治对象 家畜害虫：厩蝇、角蝇 贮粮害虫：米象,（1）高效、低毒、不易残留。,（2）极不稳定（光、热易分解）、残效期太短、价贵，农业上不能使用。,特点,二、人工合成拟除虫菊酯,第一代拟除虫菊酯 丙烯菊酯（Allethrin）,一种具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性的 合成杀虫剂。,特点,强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。 蒸气压20，9.3310-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。 残效短，光敏感 低毒：大鼠口服LD50:685()-1100()mg/Kg,八个异构体、不同

11、结构药性差异较大，最大相差500倍。,其它主要品种 苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右旋反式异构体）(Bioresmethrin),苄呋菊酯,生物苄呋菊酯,苄呋菊酯 触杀作用强、高效,击倒差 光稳定性比天然除虫菊素高 毒性比天然除虫菊素低 大鼠口服LD50=4240mg/kg,击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4倍。 光解速度为除虫菊的1/10。 可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫可加增效剂。,胺菊酯,特点： （1）理化特性：难溶于水，可溶解于丙酮、乙醇、乙醚、甲醇及二甲苯等有机溶剂。对热稳定，在酸性介质中比在碱性介质中稳

12、定。4个异构体，R顺式氯菊酯毒力最高。克服了对光不稳定性，残效期7-10d。,第二代拟除虫菊酯,氯菊酯,（2）触杀、胃毒、驱避活性，击倒迅速。,（3）极高杀虫效果，杀虫范围广，无-CN，刺激性小，防治卫生和牲畜害虫，也可防治农业害虫，对鳞、鞘、双、半翅目及蜚蠊目上百种害虫有效，但对螨、蚧无效（肉食性螨有效），对稻螟效果差（渗透差），对稻飞虱效果低。 （4）低毒，大鼠口服LD502000mg/Kg，对鱼高毒，红鲤鱼TLM=0.0617mg/Kg。 （5）大田用药量：13g/亩（为常用杀虫剂的1/101/50），10%EC，1030ml/亩。,8个异构体 高效氯氰菊酯（4个异构体）顺反4060 顺

13、式氯氰菊酯（2个异构体） 高效氯氰菊酯: 1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇11 1R-反式酸-S-醇/1S-反式酸-R醇11 顺式氯氰菊酯: 1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇11,氯氰菊酯,敌杀死即单个异构体右旋(1R,3R)-顺式酸-S-醇，是8个异构体中活力最高的。 强触杀，触杀活性最高的菊酯类杀虫剂，有一定的胃毒和拒避活性，无内吸及熏蒸作用。 田间用量更低(1g A.I./亩)，对5龄棉铃虫毒力为0.14mg/Kg。,溴氰菊酯（敌杀死）,表 溴氰菊酯Deltamethrin的残留限量(mgkg-1),（三）其他类型的杀虫剂（p122-124),苯甲酰脲类 有机氮类,4.非

14、环丙烷酸系列（氰戊菊酯）,5.非酯类系列（醚菊酯、烃菊酯）,玉米田除草剂 大豆田除草剂 水稻田除草剂 蔬菜田除草剂,4.3 除草剂,1. 按照作物类型分类,4.3.1 概述,激素类除草剂 需光性除草剂 抑制氨基酸合成类（表6-3）,2. 按除草剂作用方式分类,苯氧乙酸类 苯甲酸类 二取代苯胺及苯酰胺类 有机杂环类,酚类 二苯醚类 取代脲类 三氮苯类 有机杂环类,一、水稻田除草剂,1.水稻田杂草,(1)旱生型：生长于田埂、地边，主要有蟋蟀草等，其余危害较小，但是病、虫、害的寄生/越冬场所。 (2)湿生型：干旱土/潮湿土壤中，如稗草、莎草类。 (3)沼生型：水中生长，如蒲草、牦毡等。 (4)水生杂

15、草：这类杂草的茎叶沉没或漂浮水中，如眼子菜、苦草（带子草）等，老稻田发生较重。,4.3.2 常见品种,稗草,眼子菜,2、除草机理与典型除草剂,(1)触杂性除草剂：只能杀死植物直接接触药剂的部位。如敌稗、恶草灵。 (2)内吸传导性除草剂：根、茎、叶、芽、鞘吸收输导组织全株破坏生理平衡死亡。如扑草净等。,敌稗（DCPA）的合成路线,敌稗为优异的种属间选择性触杀除草剂，主要用于水稻田。,扑草净的合成路线,扑草净主要用于水稻、麦、棉、花生、甘蔗、大豆、薯类 果树、蔬菜等的除草。于1962年嘉基公司出品。,(3)选择性除草剂：选择地杀死对另一些植物无毒/毒害很低。如杀草丹、苯达松等。 (4)灭生性除草剂

16、：对所有植物都有毒性，如农达、克芜踪等，在插秧前可以用于农田。,二、玉米田除草剂,马唐：禾本科一年生草本植物。 别名:鸡爪草。 是果园、苗圃的主要杂草。,1.玉米田杂草,稗 草,香附子,龙 葵,田旋花,2. 主要杂草特点,首先玉米田杂草生命力极其旺盛，一般种子埋在土壤中20年仍有发芽率，如香附子、藜、蓼、马齿苋、旋花等。 如用虎威防治玉米田阔叶杂草，会给玉米带来危害，不能使用。,3. 主要除草剂,(1)阿特拉津（莠去津）：广谱性除草剂。 (2)丁草胺：对大豆、花生安全。 (3)乙草胺：防治一年生禾本科杂草。适用于玉米与大豆、花生间作的地块。 (4)甲草胺（拉索）：选择性芽前除草剂，可被植物幼芽吸收，使杂草幼芽期不出土即被杀死。,阿特拉津的合成路线,阿特拉津为选择性内吸传导性苗前、苗后除草剂，适用于 玉米、高粱、甘蔗、茶园、果园、苗圃、林地。,丁草胺的合成路线,丁草胺可