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1、第十七章 碳 硅 硼 Carbon and Silicon and Boric,A A A A A 0 2He 硼 5B 碳 6C 7N 8O 9F 10Ne 铝 13Al 硅 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar 镓 31Ga 锗 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr 铟 49In 锡 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe 铊 81Tl 铅 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn,第一节 引 言,1-1 自然存在和丰度,碳,硅,硼,煤、石油、天然气,白云石、石灰石,动植物、CO2,碳是自然界化合物种类最 多的元素，达400多万种， 它是有机物的骨架元素
2、。,丰度,0.023,29.50,0.0012,硅酸盐矿，石英矿。,硼砂矿(Na2B4O710H2O)、硼镁矿(Mg2B2O5H2O)等,1-2 元素的基本性质,碳、硅、硼的一些基本性质,C、Si、B既 不易失去电 子，也不夺取 电子，主要 形成共价键,电离势和 电负性以 碳的最大,1-3 成键特征,一些单键键能的平均值（kJmol-1）,元素自相成链能力以碳最 强，它构成了有机物的骨架,硼与氧结合的键 能最大，其次是 硅，它们主要以 氧化物矿存在。,碳与氢结合的键能最大，它 构成了庞大的有机物界,、原子间可以相互结合成链，其中以碳成链能力最强。它构成了整个有机物界的骨架。,、C可以有sp、s
3、p2、sp3等多种杂化态成键，因而可以构成结构复杂多样的键合方式，包括双键、叁键、p-p键等。而Si则是以共价单键为主。,3、B原子有4个价轨道，只有3个价电子，这种价轨道数目多于价电子数目的原子，称为少电子原子，它的成键特征是可以形成多中心少电子键。,第二节 碳,2-1 碳单质,一、碳的同 素异形体,金刚石,石 墨,碳-60,金刚石晶莹美丽，光彩夺目，是自然界最硬的矿石。在所有物质中，它的硬度最大。在所有单质中，它的熔点最高，达3823K。,石墨很软，具有润滑性，层状结构, 导电导热，密度比金刚石小，熔点比金刚石仅低50K，为3773K。,1996年10月7日，瑞典皇家科学院决定把1996年
4、诺贝尔化学奖授予Robert Fcurl.Jr (美国)、Harold WKroto(英国)和Richard ESmalley(美国)，以表彰他们发现C60。,Buckyball, “巴基球”，亦称“富勒烯”，是美国化学家斯莫雷通过碳原子的重新排列创造的第三种形式的碳结晶体。它标志着纳米材料科学的开始。,传统钢材,碳纳米管,碳纳米管的质量不到传统钢材的六分之一，强度却高出传统钢材100倍。,C-60（富勒烯）分子晶体,三种碳单质的分子结构图,层状结构,SP2杂化,sp3杂化,二、用途和性质,金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。
5、,由于石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯。,C60可做超级耐高温的润滑剂，被视为“分子滚珠”。把K、Cs、Tl等金属原子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。可用于制成低耙能电机。再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料。,2-2 无定形碳和碳的化学性质,一、无定形碳的种类,木炭,焦炭,活性炭,炭黑,常温下碳的化学性质是不活泼的，在高温下，它既可以与氧反应作为能源提供热量，又可以作为还原剂用于冶炼金属矿物。所以有关于碳的反应都是高温反应:,Fe2O3 +3C=2Fe+3
6、CO CuO+C=Cu+CO CaO+3C=CaC2+CO,2-3 碳的化合物,碳的绝大部分化合物是有机 物，无机物主要是氧化物和 碳酸盐等。,一、氧化物,1.一氧化碳,COKK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2,CO, , ,C O,结构式：,了解,工业水煤气法： CH2OCOH2(主要的) COH2OCO2H2 实验室法： 浓H2SO4 HCOOHCOH2O 加热,CO有毒，制备应在通风橱中进行。,CO和N2是等电子体,因此 它们分子结构是相似的,性 质,还原性,COPdCl2H2OCO2Pd2HCl CO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3
7、 高温还原： Fe2O33CO2Fe3CO2 CuO+CO=Cu+CO2,上两反应可用于 检验CO的存在,羰基化 反应,CO容易与B、B、族金属形成羰基配合物，如Fe(CO)5，Ni(CO)4， Cr(CO)6等。这类配合物具有受热挥发的特点，高温下分解为金属和CO， 用于提纯金属。 473K,200atm Ni+4CO=Ni(CO)4 高温,低压 Ni(CO)4=Ni+4CO,在羰基物 中金属氧 化数为零,CO和羰基 物均有毒 !,配位反应,Cu(NH3)2CH3COOCONH3=Cu(NH3)3COCH3COO 醋酸二氨合铜() 醋酸羰基三氨合铜(),CO容易被亚铜盐溶液吸收 此反应用于吸
8、收混合气中的CO,CO被人体吸收会引起中毒，这是由与它与血液中的血红蛋白结合为COHb ， 使Hb失去输送氧气的能力。空气中只要有1/800体积比的CO就能使人在半小时内死亡。,与非金 属反应,Cr2O3ZnO，623673K CO2H2 = CH3OH Fe,Co或Ni 523K, 101KPa CO3H2=CH4H2O 活性碳 COCl2=COCl2 (光气，有毒),二氧化碳 O=C=O,CO2临界温度高，加压时易液化，液态CO2的汽化热很高，它自由蒸发汽化时，一部分CO2被冷凝成雪花状的固体，这固体俗称“干冰”。它是分子晶体。在常压下，干冰不经熔化，于194.5K时直接升华气化，因此常用
9、来做制冷剂和人工造雨。,CO2是酸性氧化物，能与碱反应。工业上 CO2用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤酒、饮料、干冰。,CO2,NaHCO3,Na2CO3,NH4H CO3,NaOH,NaOH,氨水,CO2用于作灭火剂。但着火的镁条在CO2气中能继续燃烧，所以CO2不助燃也是相对的。,二、碳酸和碳酸盐,碳酸根的结构,C,O,O,O,.,.,.,C,O,HO,OH,2-,正盐,碳酸,C,O,HO,O,.,.,-,酸式盐,46,热稳定性：正盐酸式盐酸 与氢离子强极化作用有关!,C,碳酸盐 的性质,溶解性,水解性,热稳定性,所有酸式盐可溶，正盐只有碱金属和铵盐可溶;难溶碳酸盐均可溶于稀酸中： M2
10、CO32H+M2+CO2H2O,CO32-H2OHCO3-OH- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- 2Al3+3CO32-3H2O2Al(OH)33CO2 2Cu2+2CO32-H2OCu2(OH)2CO3CO2 ,热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，稳定性越差,碱金属盐 碱土金属盐 重金属盐 碱土金属盐随半径的增大而增强,第三节 硅,3-1 硅单质,硅是本族元素丰度最大的元素，在所有元素中居于第二，它是构成自然界矿物的主体元素， 主要以氧化物和硅酸盐的形式存在。,一、硅的制备,电炉 2CSiO2=Si2CO 723-773K Si(粗硅)2Cl2=SiCl4 SiCl
11、42H2=Si(纯)4HCl,用碳或碳化钙在电炉 中还原二氧化硅可得 到粗硅，经过精炼可 得到纯硅,纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅,物理性质,硅单质,无定形硅,单晶硅,多晶硅,单晶硅能带为1.12eV,能量利用效率为19.4%. 法国费莱堡世界领先,太阳能利用效率达23%.多晶硅能带为1.4eV,日本三菱公司16.4%,法国费莱堡19%。非晶硅能带为1.7eV.,多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学性质、电学性质等物理性质方面。多晶硅均不如单晶硅好。,单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了，半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路硅的纯度必须达到九个9。目前已经能制造出纯度为十二个9 的单
12、晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。,化学 性质,、与非金属反应,Si+F2=SiF4 Si+2X2SiX4(X=Cl,Br) SiO2=SiO2 1573K 3Si2N2=Si3N4,Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6: 3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O,2、与酸反应,3、与碱反应,无定形硅能与强碱反应放出氢气： Si2NaOHH2ONa2SiO32H2,4、与金属反应,与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物： 高温 Si2Mg=Mg2Si,硅烷,与碳类似，硅和氢组成的化合物称硅烷，但其数量和
13、稳定性远不如烷烃，其组成为 ： SinH2n+2 n7 重要的硅烷是甲硅烷：SiH4,二、硅烷的制备,SiO2+4Mg=Mg2Si+2MgO Mg2Si4HClSiH42MgCl2,三、硅烷的性质,原因一:键能 CC SiSi 222 345.6,稳定性：硅烷烷 水解性：硅烷水解（碱介质）， 烷烃不水解,原因二:Si-Si之间因原子半径大,难形成p- p键,故无双键.,燃烧 SiH42O2=SiO22H2O SiH42KMnO42MnO2K2SiO3 H2H2O SiH48AgNO32H2O8Ag SiO28HNO3,还原性,水解性,热不稳定,在碱催化下硅烷与水发生激烈反应(甲烷不发生水解)：
14、 SiH4(n+2)H2O=SiO2nH2O4H2,硅烷分解为单质硅和氢气： SiH4Si2H2 这一反应可用于高纯硅的制备。,后两个反应可用于检验硅烷的存在,与PH3相似， SiH4 在空气中能自燃,3-3 硅的卤化物和氟硅酸盐,一、卤化物,硅和硼的卤化物都是共价物，熔点、沸点都较低，主要有氟化硅和氯化硅。,制备,Si2X2SiX4(F2常温，Cl2,Br2在673-873K) SiO22CaF22H2SO4SiF42CaSO42H2O,化性,SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl SiF43H2OH2SiO3+4HF SiF42HFH2SiF6,CF4和CCl4不活泼，遇水不发生水解
15、，而SiF4和SiCl4却强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟：,容易水解,想一想：为什么碳的卤化物不水解，而硅的卤化物却容易水解呢？,可溶性盐：CaSiF6、Li2SiF6。 难溶盐：钠钾钡的氟硅酸盐。,氟硅酸盐(了解),氟硅酸溶液H2SiF6是一种 相当于硫酸的强酸，但游离 态的氟硅酸还未制得，氟硅 酸盐的应用较大。,溶解性,制 备,3SiF42Na2CO32H2O2Na2SiF6 H2SiO42CO2 SiF42KFK2SiF6,一、二氧化硅,3-4 硅含氧化合物,SiO2是原子晶体，基本结构单元是硅氧四面体，如图所示，原子比Si:O1:2。Si-O以共价单键结合。 熔点高，硬度大，不导电，不溶于水,纯的石英称水晶，无色透明，石英玻璃是将石英加热熔融冷却而成，具有耐高温，膨胀系数小，透明度大，不吸收紫外线，用于作光学和耐高温仪器。,二氧化硅的化学性质不
