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1、第三章 高聚物的相及相转变中的亚稳态现象,The condensed phase and the sub-stable phase in phase transition of polymers,内容提要,4.1引言 4.2 相及相转变 4.3 亚稳定性和亚稳态 4.4 高分子结晶中的亚稳态现象 4.5 高分子液晶的亚稳定性 4.6 多相共混高聚物相分离中的亚稳态现象,4.1引言,物质在自然界中存在的相态和相态间的转变是凝聚态物理的核心研究内容，由于发生相转变时材料的性质发生显著变化，因此在材料科学领域研究物质相态和相态间的转变规律具有突出的重要性。,对高分子材料而言，相变显得更加复杂，更加丰
2、富多彩。 高分子材料比人们常见的物质具有更多的聚集状态，除通常的固态、液态外，还有玻璃态、半结晶态、液晶态、高弹态、粘流态及形形色色的共混-共聚态等。这些状态间的变化规律各不相同。 与小分子相比，大分子链有其尺寸、形状及运动形式上的特殊性。大分子链尺寸巨大，分子链形状具有显著各向异性特征，分子运动时间长，松弛慢，松弛运动形式多样化，松弛时间谱宽广。这些特征决定了高分子材料的相转变要比小分子材料“慢”得多。,从宏观上，我们可以运用热力学原理说明相变过程始态和终态的关系，但是相转变过程的快慢却决定于微观分子运动的速度，即主要由动力学因素所决定。 大分子整链的“慢”运动特征决定了高分子材料的最终热力
3、学稳定态往往是很难达到的，许多高分子材料的相变过程中存在着各种类型的亚稳定态。 由于达到亚稳定态的时间相对来说要“快”得多，又由于亚稳定态也具有相当的稳定性，因此亚稳态成为高分子材料相变过程中一种普遍存在，并能观察到的有趣的物理现象。,了解亚稳态的存在、演变和终结是真正全面认识高分子相变的基础，不仅在高分子凝聚态物理领域开辟了新的学科分支，而且对高分子材料的发展和应用有重要指导作用。,亚稳态的认识史,对亚稳态的认识实际上始于19世纪。 1873年，van der Walls发现了气-液相变中的亚稳态； 1897年Ostwald提出“态定律”，即相变是一步一步从无序态向有序态的发展，第一次描述了
4、中间态的概念。 然而在高分子科学中，把亚稳态的概念与相变联系起来是近几年的事情，是程正迪和Keller等人联合提出来的新概念。,本章的目的,是运用经典亚稳态和亚稳性的概念和原理，解释聚合物相变中所观察到的亚稳现象。 与小分子相比，高分子往往更容易形成亚稳区。 引起具有不同层次微结构的高分子材料形成亚稳相的主要原因是：复杂的组成、小的相区尺寸和外场作用等因素。,实验观测到的亚稳态包括：,聚合物相变中的过渡相 结晶和液晶聚合物的多晶型 晶体和液晶缺陷以及薄膜中的表面诱导有序化 自组装体系的超分子结构 聚合物共混物和共聚物中的微区结构 出现在加工过程中的外场诱导的相亚稳性,4.2 相及相转变 4.2
5、.1相的描述,从微观角度（分子运动论）上，凝聚态物理通常可以通过结构对称性（如分子和原子的空间位置）以及它们的运动和相互作用来描述一个相。 空间结构对称性，从数学上讲，是指物体在空间运动（变换操作）时其对称群（对称操作）的高低。 数学上定义，一组能够任意地平动、旋转和反演的操作（空间群）被定义为欧几里德群。 如果一个物体在经历各种空间变换操作后仍保持不变，它的对称群即为欧几里德群，它具有很高的对称度，很低的空间有序性。,凝聚态物理如何描述相？,流体（液体和气体）的特点就是如此，流体在经历所有上述空间变换操作后都不发生变化（即无变度），因而流体的对称群为欧几里德群。 换句话说，流体具有的对称操作
6、最多，它的对称性在所有的相态中也最高，而它的有序性最低。 或者说流体只具有短范围有序，而非长范围有序，人们不能靠对称性来区分液体和气体，而只能通过连续改变体系的热力学函数，在经过临界点时实现从液相到气相的变化。,凝聚态物理如何描述相？,对于固态相态，由于内部有序结构的存在会引起空间对称性的下降，比如结构中存在某些特定位置和旋转的长程有序，使对称性的操作度减少。 固态仅在某些欧几里德子群下对称群是不变的，与流体相比，它们具有较低的对称性和较高的有序性。 例如结晶的固体，仅对某些独立的晶格平动和点群操作而言平均结构是不变的；对于介晶相，则引入某些位置和旋转长范围有序以定义一类材料，其有序和对称性介
7、于均相的各相同性液体和结晶的固体之间。,de Gennes提出一种新的物质凝聚态-“软有序”态，或称软物质，之后,de Gennes指出，自然界中除了存在着两种极端的物质有序形式（凝聚态）外（一种是在任意的自由旋转和平移下无变度的，具有均一结构的各向同性液体；另一种是只在依照某种特定的抽象点阵平移和点群操作下才具有无变度特性的晶体），还存在一大类“软有序”态的物质。 这类物质就空间对称性和有序度而言居于其中，处在上述两种极端形式之间。 换句话说软物质既非液体，又非固体，“软有序”态是处于液态和固态之间的一种新的物质凝聚态形式。,描写处于一定凝聚态形式的物质的状态有特定的方法：,描述少数粒子运动
8、规律和相互作用的科学称为力学（包括经典力学和量子力学等），它适用于描述微观现象，通过求解一系列微分方程来实现。 描述宏观现象的方法是使用温度（T）、压力（p）、体积（V）、能量（E）和熵（S）等宏观变量，以及物质参数，如比热容、压缩率和磁化率等，这种方法称热力学方法。热力学以几个经验定律为基础（如经典的热力学三定律：能量守恒定律、熵定律、热不能从低温物体传给高温物体），通过测量、计算、比较物质在不同状态的热力学参数（如温度、压力、内能、焓、熵等）来区分、描写不同的物质状态，了解物质运动的规律。,热力学对体系宏观性质的描写和力学对体系微观运动的描写实际上是相辅相成的，热力学所描述的体系的宏观性质
9、实际是微观的大量原子和分子运动性质的平均结果。 连接宏观相态性质与微观结构运动的桥梁则是统计力学，主要方法为平均场方法。,4.2.2 相变的定义,1933年，Ehrenfest第一次提出了以热力学为基础的相变的分类。 这一宏观分类是基于热力学中热能函数及其微商的连续性。 就热力学函数而论，已知吉布斯自由能（G）和内能（E）都是热力学函数，它们一阶导数为压力p（或体积V）、熵S（或温度T）和极化率，其二阶导数为压缩系数、膨胀系数、比热容和摩尔极化率等。 按Ehrenfest分类，一级相转变定义为吉布斯自由能具有连续性，而其一阶导数不具有连续性的转变，即在转变温度下，除自由能外，所有的热力学函数在
10、恒定的p或V下呈现不连续的突变。,广义的相转变,一个K级相转变可定义为所有的（K-1）阶导数具有连续性，而第K阶导数不具有连续性的转变。 实际上，除了理论上预测的少数几个例子外，我们只观察到一级和二级相转变。因而此种分类方法意义不大。 为简便起见可以把一级相变称为不连续相变，二级相变或更高级相变综合称为连续相转变或临界现象。,实验上观测到的一级转变有结晶和熔融，以及绝大多数液晶转变；二级转变有液-气间相转变的临界点，无外磁场作用的超流体和超导转变，和几种铁磁相转变（如Curie点）；而高于二级的转变，在多组分混合物几个特殊的二维体系中被发现。 对一级相变而言，其转变总对应于两个相的热能函数的交
11、点。 对高级相变而言，在一定压力下临界现象具有临界温度和临界体积。,当物质呈现从一相到另一相的转变时，在转变点物质的有序度和相应的对称性发生变化。 一般说来，高温相通常具有相对低的有序度和相对高的对称性，而低温相则恰恰相反，具有相对高的有序度和相对低的对称性。,从宏观的观点，在一定的T、p和组成（假如可得）下，一个相变是否能发生是由热力学决定的。 相图则描绘了对相行为的全面理解。 相图是指三维空间特定的横截面，如T-p面。相图由点、线、面等几个元素构成，其中面代表组成。 图中的线描绘了相和亚稳行为热力学函数的不连续变化。图中孤立的点也有意义，特别是临界点。,高分子由于其长链特征，分子运动时间和
12、尺度与小分子相比，有很大差别，因此聚合物的相变变得更加复杂，更加丰富多彩。 固体聚合物由于难于达到热力学平衡，因而动力学在高分子体系的研究中显得特别重要。 聚合物的相变分为两类，一类是大分子呈聚集状态，另一类是大分子呈孤立状态。,大分子呈聚集状态的转变包括,结晶和熔融（一级）， 液晶/塑晶转变（一级或二级）， 玻璃化转变（类似二级转变）， 溶胶-凝胶转变（一级）， 两组分体系的液-液分离（一级，在临界点为二级）， 固-固转变（一级）， 以及嵌段共聚物、渗透膜、肥皂、胶束和气泡（一级或二级）等。,热力学二级相转变与玻璃化转变的相似性,二级相转变 玻璃化转变,大分子呈孤立状态的转变,基本方法是运用
13、统计力学找到孤立链分子的配分函数，然后求得其平衡热力学性能。在某些限定条件下，基于G的导数的不连续性找出相转变，故这些转变也属于Ehrenfest型转变，举例如下： 双股脱氧核糖核酸的螺旋-无规线团转变（二级）， 单股多肽的螺旋-无规线团转变（弥散级转变）， 高分子穿过渗透膜（一级）， 高分子的表面吸着（二级），以及塌陷转变（二级或一级，依赖于溶剂）等。,4.3 亚稳定性和亚稳态 4.3.1 相平衡和稳定性,平衡和稳定性是两个重要的但完全不同的热力学概念。 为描述这两个概念的差别，可用经典力学作类比：平衡态意味着一个体系全部作用力的总和等于零，而稳定性是指对外来扰动的调控能力。 当一个体系能减
14、低外来扰动时，该体系是稳定的；相反，则是不稳定的。,4.3.2 经典亚稳态概念,在热力学上，亚稳定性是指在一定的温度和压力下，物质的某个相尽管在热力学上不如另一个相稳定，但在某种特定的条件下这个相也可以稳定存在。这种稳定性称亚稳定性，该状态称亚稳态。 单一组分的体系，当处于亚稳态时，与最终平衡态相比，其吉布斯自由能G并非处于最低点，即热力学上具有较不稳定性，但该状态仍能较长时间存在，对极小的波动而言，该相态是相对稳定的。,原则上讲，亚稳态迟早要转化成最终平衡态，问题是这一弛豫过程将持续多长时间，这是典型动力学问题。 换言之，亚稳态的存在决定于其寿命（）必须大于实验观测的时间尺度（obs），而分
15、子的弛豫时间（rel）要比亚稳态寿命短得多，满足obsrel。 另外亚稳态向平衡态的弛豫还必须克服能垒G 。,亚稳定态的形成受动力学因素控制十分显著。虽然绝对的亚稳性限界由热力学条件决定，然而在许多相变中，动力学条件往往是亚稳性限界的实际决定因素。 在相转变过程中，尽管亚稳定态在热力学上不是最稳定的，但由于动力学途径很快的缘故（较低的G能垒），而导致亚稳定态首先达到并稳定存在。,4.3.3 环境亚稳态概念,经典亚稳态时，我们对态的尺寸没加限制，可以认为这些态的尺寸是无限大的。 而在聚合物中广泛存在另一类亚稳态，其亚稳性由微观相尺寸决定（通常三维尺寸中至少有一维小于1m）。实验上所观测的绝大多数
16、聚合物形态落入这一范畴。 这一类亚稳态，我们称之为形态亚稳态。确切地说，它是环境亚稳态的一种类型，这类相态的形成与形成时的环境因素有关。,环境亚稳性的原因,可能是物料的耗尽、 几何上的限制（薄膜或空穴）、 分子活动性（玻璃化） 相形成动力学（聚合物片晶）等。 使用“环境”这个术语是通过不同的相态形成机理来分类亚稳性。 环境亚稳态和经典亚稳态的共同特点是，热力学上二者都处于局部自由能最低，并且都移向绝对稳定性。,4.3.4经典和环境两类亚稳态间的关系,研究高分子材料时，常遇到经典和环境亚稳态相互结合的情况，如许多结晶聚合物可能存在多晶型，具有不同的晶格对称性。 聚乙烯是典型的一例，呈现正交、三斜和六方晶体结构。如前所述，在特定的温度和压力下，除一种稳态晶型外，其余晶性都应是亚稳态，同时每一晶型在不同的T还将呈现不同的厚度（由于动力学原因），结果造成了特殊的多层次亚稳性。 一类是经典亚稳态，与晶格结构相关；另一类与有限的晶体厚度相关，称作形态亚稳态。,建立这两类亚稳态间的关系可导出重要的结论。 （1）每一晶型有其自己的尺寸依赖性
