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1、利用铜（镍）渣中有价元素直接冶炼特种不锈钢,1923 2013,东北大学 张廷安 教授报告人：牛丽萍 副教授,万t,2001-2013年我国铜产量变化,表1 各种冶炼方法的铜渣化学组成（质量分数，%）,Cu-Fe-S-O-SiO2系1523K的lgPO2-lgPS2（Yazawa）,J.M.Toguri（Cu%）=29.73Cu2O0.5,铜熔炼的氧势-硫势图（STS）（T=1573K）,占2013年铜产量1.24%,占2013年镍产量29.97%,占2013年钢铁产量1.28%,堆存铜渣中主要有价金属含量占2013年各金属总产量的百分比（按照渣含Cu 0.32%，Ni 0.36%，Fe 36
2、.8%计算）,我国每年因铜冶炼产出的铜渣约1 500 万t 目前我国铜渣的累计堆积量达2 500多万t，,铜渣携带热量,1150-1250铜渣,室温25,比热容1.1kJkg-1,水淬,按2008年铜产量来计算熔炼渣携带的热量损失:1.11013-1.21013kJ 标煤热值29271.2kJkg-1年经济损失：2.1亿元,55万吨煤,工业应用的铜渣贫化方法,电炉贫化法,D.G.Pannell对世界47 个铜冶炼厂的调研，火法残渣含铜0.66%,贫化原理,降低渣中磁性Fe3O4含量,渣中Fe3O4含量对Cu、Ni、Co在冰铜与渣间分配系数的影响,Cu,Ni,降低炉渣黏度、密度，改善渣的分离性质
3、,熔炼渣与铜锍分离,铜锍液滴电毛细运动,利于铜锍液滴凝聚长大,工业应用的铜渣贫化方法,硫化物形式铜有较好的回收效果; 氧化物形式存在的铜效果较差,炉渣选矿法,D.G.Pannell对世界47 个铜冶炼厂的调研浮选法残渣含铜0.51%,金川集团公司110万吨/年铜炉渣选矿工程,1万t铜/年=200万吨（Cu 0.5%）/年中型铜矿山产能，销售收入5亿元,表 目前工业上采用的主要的铜渣贫化方法,铜渣贫化提铜研究进展,东北大学张林楠等熔融还原含铜5%的铜渣加炭粉、通惰性气体搅拌还原以降低铜渣中Fe3O4含量，残渣含铜降至0.35% 以下;湖南有色金属研究院陈海清等强化贫化法还原硫化搅拌提温对含铜1.
4、277% 的铜渣在温度为1300 时，加入黄铁矿、碎煤，采用鼓风搅拌等措施，使残渣中含铜降低到0.466%；昆明理工大学杜清枝等开发炉渣真空贫化技术,使诺兰达富氧熔池炉渣1/22/3的渣层含铜量从5%降到0.5%以下。,铜渣提铁研究进展,北京科技大学杨慧芬褐煤为还原剂，采用直接还原磁选方法获得铁品位为92.05%、回收率为81.01%的直接还原铁; 东北大学曹洪杨用高温氧化改性-磁选分离得到54%()的铁精矿，回收率为90%左右； 昆明理工大学李磊等采用铜渣熔融还原炼铁，煤粉做还原剂，铁收率提高至95.8%； 金川公司2010年与中国恩菲工程公司、中冶东方工程公司、西安建筑科技大学联合完成“金
5、川镍铜熔融渣还原提铁生产合金钢项目”的预可研报告,铜渣提铜铁研究进展,罗光亮等提出的“两步法”思路,第一步：低温回收铜；第二步：高温回收铜铁合金,粉状、粒状非焦煤,利用铜（镍）渣中有价元素直接冶炼特种不锈钢,一种从冶炼铜渣中直接还原回收铜铁的方法：201210364451.4,利用铜（镍）渣中有价元素直接冶炼特种不锈钢工艺流程图,含铜抗菌不锈钢用途与价格,宝钢品质冷轧不锈钢板含铜抗菌食品级不锈钢06Cr18Ni9Cu338.00元/千克,不锈钢卷板 铁素体含铜抗菌不锈钢06Cr17Cu228.00元/千克,兼具结构、耐蚀和抗菌功能于一体的新型材料，可广泛应用于人们的日常生活中的洁具、餐具、食品
6、卫生业、公共设施及医疗器械等领域，具有广阔的市场应用前景。,含铜抗菌不锈钢成分及部分要求,对以上钢种抗菌率要求：对大肠杆菌要求抗菌率90%；对金黄色葡萄球菌抗菌率90%,2008年7月1日。我国行业标准YB/T4171-2008含铜抗菌不锈钢标准正式实施。该标准规定以下含铜抗菌不锈钢，并做出明确要求。,含铜抗菌不锈钢,抗菌性:以微量的Cu从钢中析出并在向细菌进攻的过程中显现出来的.,含铜不锈钢的抗菌原理作用示意图,马氏体抗菌不锈钢的杀菌效果,大肠杆菌菌液与抗菌不锈钢接触24 h 后再经过培养的结果，细菌被全部杀死,对照组,马氏体不锈钢析出相的TEM图,优势区图,Cu-Ni-Fe-C-O优势图,
7、Cu-Ni-Fe-H-O优势图,铜渣贫化过程反应热计算,铜渣中铁橄榄石还原过程的反应热随温度的变化,1）实验温度设定在13001500之间，铁橄榄石还原反应过程吸放热与产物是CO、CO2有关，当0.4时，反应放热，当0.6时，反应吸热，反应过程中需要补充热量。(2) 在实验反应温度区间，反应吸放热量较小，小于30kJ/mol，对实验过程中热量波动影响不大。,金川铜镍闪速熔炼水淬渣化学成分 wt%,金川铜镍渣的金属理论化学成分,含铜抗菌马氏体不锈钢化学成分,冶炼抗菌不锈钢新方法经济分析（贫化1t铜镍渣）,经济效益分析对比,元,提铁价值,提铜价值,提镍价值,炼含铜抗菌不锈钢价值,图 铜渣XRD分析
8、图谱,表 铜渣多元素分析结果,铜渣工艺矿物学特征,热力学分析,还原过程的主要化学反应：CH4(g) C+2H2(g)2FeOSiO2 + 2C + CaO = CaSiO3 + 2Fe + 2CO(g)Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO(g) Cu2O + C = 2Cu + CO(g) 2FeOSiO2 +2H2(g) + CaO = CaSiO3 + 2Fe + 2H2O(g)Fe3O4 + 4H2(g) = 3Fe + 4H2O(g) Cu2O + H2(g) = 2Cu + H2O(g),523,图4 铜渣中化合物的标准自由能随温度的变化,在13001500，铜渣中铜、铁等的
9、氧化物可以被还原出来，而SiO2、PbO等化合物不能被还原；T954K时，反应中碳氧化产物以CO为主，反之以CO2为主。,热力学分析,C 还原Fe2O3的平衡图 C 还原Fe3O4的平衡图,H2还原Fe2O3的平衡图 H2还原Fe3O4的平衡图,热力学计算,平衡气相组成,优势区图,在1425下，不同CO分压和不同CO2分压下，Cu相、CuO相、Cu2O相和Fe相、FeO相、Fe3O4相、Fe2O3的存在区域。,在1425下，不同CO分压和不同CO2分压下，Cu相、CuO相、Cu2O相和Fe相、FeO相、Fe3O4相、Fe2O3的存在区域。,反应温度对结果的影响 （碱度为1.0，天然气流量为11
10、7ml/min，通入量为理论量的1.3倍，渣金分离保温时间为30min，反应温度分别取1400、1425、1450、1475；,图 温度对铜渣中金属收率的影响,实验室研究结果,1425时金属收率94.09%,渣中金属含量1.21%,温度继续增加,金属收率基本保持不变。,选取适宜的反应温度选择为1425。,渣中金属,碱度对结果的影响,图 碱度对铜渣中金属收率的影响,实验室研究结果,反应温度为1425，天然气流量为117ml/min，通入量为理论用量的1.3倍，渣金分离保温时间为30min，实验中铜渣的碱度分别选取为：0.64、0.8、1.0、1.2,金属收率随着碱度的升高先增加后降低，当R=1.
11、0时金属收率达到极大值，渣中的金属含量也最低。选取适宜熔渣的碱度为1.0 。,渣中金属,渣金分离保温时间对结果的影响,图 渣金分离时间对铜渣中金属收率的影响,金属收率随着保温时间的增长先增加后降低，t=30min时金属收率达到极大值；保温时间再延长，则导致金属返熔，使收率降低。选取适宜的渣金分离时间为30min 。,实验室研究结果,反应温度为1425，铜渣碱度为1.0，天然气流量为117ml/min，通入量为理论用量的1.3倍，实验中渣金分离保温时间分别选取为0min、30min、60min、90min。,渣中金属,通气量对结果的影响,图13 通气量对铜渣中金属收率的影响,通入量是理论量的1.
12、3倍时金属收率已达到很大，渣中的残留金属也很少；通气量继续增加，金属收率基本保持不变，但会使天然气利用率降低。,实验室研究结果,反应温度为1425，铜渣碱度为1.0，实验后渣金分离保温时间为30min，通入量分别为理论用量的1.0倍、1.3倍、1.6倍、2.0倍。,渣中金属,表 验证试验,120g铜渣进行反应适宜工艺条件为：反应温度为1425，碱度为1.0，渣金分离保温时间为30min，天然气通入量为理论量的1.3倍；此时，金属收率为94.09%，贫化后渣中含铁2.58%，含铜0.03%。,实验室研究结果,图 渣金分离宏观照片,金渣宏观相片,渣金界面清晰，分离完全，金属处于坩埚底部，渣位于上部
13、。,实验室研究结果,贫化后渣的XRD分析,图17 贫化渣的XRD分析图谱,贫化残渣相主要是铝酸钙、硅铝酸钙与少量的SiO2相，这与贫化渣化学成分分析结果相符合渣中的CaO、Al2O3、SiO2三者的含量加和占到92%左右。,实验室研究结果,原铜渣成分,贫化后渣成分,铜渣贫化前后成分对比,浮选法处理后渣中铜含量在0.4%左右,火法贫化后的渣中铜含量大都在0.5%左右；,计算还原率为93.65%昆工王华等铁还原率93.82%,含铜抗菌马氏体不锈钢制备实验,铜渣天然气热解提取含铜铁块,感应熔炼吹氧炼钢,提取金属样品化学分析,含铜不锈钢中析出相-Cu金相显微组织,实验室制备的马氏体含铜抗菌不锈钢金相显微组织,实验室制备的马氏体含铜抗菌不锈钢SEM-EDS,含铜不锈钢中析出相-Cu结构表征,感应熔炼天然气热解实验,感应熔炼天然气热解实验,
