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1、-1-累托石的加工方法汪志国（学号：10512839；课程名称：矿物工程；授课老师：传秀云）（北京大学地球与空间科学学院）摘 要 累托石矿物具有很多优良的性能，在环保、化工、建筑等领域有很大的开发利用价值，但由于一般累托石矿纯度较低，开发应用受到一定的限制。本文介绍了累托石矿物采矿与选矿方法，重点介绍了其提纯方法及提纯条件的优化方法，以及有机改性、铁 交联 化 反 应 、 羟基锆交联反应等 深 加 工 技 术 。 结 果 表 明 ， 通 过 对 累 托 石 粘 土 进 行 进 一 步加 工 ， 可 形成高纯度、高附加值的产品，增大了其开发其利用价值。关键词 累托石 采矿与选矿 提纯 有机改性
2、铁 交 联 化 羟基锆交联化累托石，为“ectorite”的中文音译，被誉为世界矿产之宝，1891 年由.ector 首次发现并命名。1981 年国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的 1：1 规则间层矿物” ，并指出，不需要进一步划分变种，只用前缀词 Na-、K-或 Ca-指明其主要层间阳离子即可。到目前为止，世界上已知的较为确实的累托石产地约 40 余处，主要分布在亚洲、欧洲和北美洲。大部分产地的累托石与其他粘土矿伴生，品位较低,只有少数产地，累托石在粘土中含量较为集中，形成矿化或矿点,能形成工业矿床很少。目前全世界初步探明可供工业开采
3、的矿床仅有 5 处，国外仅只有日本枥木县船生矿山、匈牙利托考伊山脉基拉伊海杰什矿山，以及美国犹他州中北部的矿床,我国只发现了湖北省钟祥市境内和贵州省两处。累托石是一种非金属粘土矿物，呈深灰-灰黑色，纯净累托石为白色，粒度细，一般89%),尤其是焦磷酸钠Na4P2O7和六偏磷酸钠(NaPO 3)6,这两种分散剂对累托石的分散效果更好,故可选择其中一种作为累托石分选的分散剂。分散剂加入量一般为矿量的3%5%,应用时直接加入搅拌桶中搅拌即可。2.3.2 矿浆浓度试验降低矿浆粘度常用方法之一,就是降低矿浆浓度。虽然矿浆浓度对分选效果是一个很重要的因素,矿浆浓度越低越好,但又不能无限制的降低。这是因为分
4、选设备的处理能力是有限的,如果矿浆浓度过低,矿浆体积越大,势必要增加设备台数,造成生产成本增加。因此,在达到较好的分选效果的同时,应尽量提高矿浆浓度。由图4可知,随着矿浆浓度的增大,也就是矿浆粘度增大,分选效果不好,精矿中累托石的含量呈下降趋势。故矿浆浓度宜为5%7%。当矿浆浓度为9%时,分选效果最差,几乎达不到要求。图4 矿浆浓度试验结果2.3.3 分离因素试验经过充分分散的矿浆，在高速离心力场的作用下，矿石中的各种矿物沉降速度是不一样的。分散好的累托石矿物沉降速度慢得多，成为悬浮物。而其他杂质矿物沉降速度则快，-4-成为含水的固体物贴在转鼓壁上。分离因素(分离因素=1112半径转速2/10
5、00)大小是通过离心机转速或其转鼓直径的变化来实现的。分离因素就愈大,矿粒的沉降速度愈快。但超过一定极限就变成固液分离的脱水作业,故分离因素大小和确定，在保证质量的前提下,应争取最高的回收率。由图5可知,随着分离因素增大，分选效果越来越好，累托石品位随之增加，分离因素大于1800时,精矿中累托石含量90%，经检测，该产品的阳离子交换总量为43193mmol/100g，比表面积60m 2/g，中位径130nm。当分离因素达3400时，精矿品位达到96.12%，但是精矿产率呈下降趋势。实际工作中可根据用户对产品质量的要求，选择不同的分离因素。图5 分离因素试验结果图6 累托石提纯工艺流程图2.4
6、有机改性 3累托石为类云母层和类蒙皂石层 11 交替排列的规则间层粘土矿物，层间具有可交换的阳离子(如 Na+,K+,Ca2+等)，具有很强的吸附能力和阳离子交换能力，有机阳离子可插入到 REC 层间，层间结构和性质发生相应的变化，使层间表面由亲水性变为亲油性，与高聚物的相容性增强。用CTAB作为有机插层对累托石进行有机改性,其效果较十二烷基磺酸钠好。在温度为70、pH值为7.37、反应时间为2h的条件下，CTAB的交换率可达89.1%，累托石的 d 001由1.1392nm增至1.3598nm。插层后有机累托石的 d 001增大，说明有机插层剂已插入到累托石层间。2.4.1 实验原材料累托石
7、，取自湖北钟祥,经选矿提纯和钠化处理（将一定量的碳酸钠和多聚磷酸钠加入到水合浆状的天然累托石浆液中，搅拌均匀后，将其投入到陶瓷球磨机中滚磨3，取出密封陈化24后，得钠化累托石浆液）,离子交换容量为7.35110 -1mmolg；Na 2CO3(AR)；十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)(AR)；十二烷基磺酸钠(AR)；95%乙醇(AR)；Q=1.19盐酸(AR)；醋酸铵(NH 4AC,AR)；硼酸(H 3BO3,AR)；氯化锶(SrCl 26H2O,AR)；氢氧化钠(AR)；其他试剂为化学纯试剂。-5-2.4.2 实验方法有机累托石的制备：用电子天平称取一定量的累托石矿样放入适量的蒸馏水中,高速
8、搅拌以使累托石充分分散,并用超声波对其进行细化。将分散后的累托石悬浮液倒入三口瓶中,搅拌升温至40,然后滴加适量的上述有机阳离子,再在一定温度和pH值条件下搅拌反应一段时间,自然冷却到2025,过滤,水洗45遍,得到有机累托石(ORECA)滤饼,干燥研磨,过筛备用，用苦味酸盐法测定CTAB的含量。2.4.3 实验结果（1）焙烧处理对累托石插层性能的影响在插层改性前，将累托石原料置于瓷坩埚中,用马弗炉于600下氧化焙烧2h，结果表明:用CTAB进行插层改性时,在反应时间为1h、温度为70,pH值6.55的条件下,焙烧前CTAB的交换率是73.2%,而焙烧后CTAB的交换率是80.9%,说明氧化焙
9、烧有助于消除累托石原料中少量黄铁矿和有机炭等有害成份的影响,有利于有机插层剂插入到REC层间，提高有机改性效果。（2）插层剂种类对插层效果的影响用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和十二烷基磺酸钠进行插层,并用XRD表征如图7，图7中1为CTAB插层的累托石,2为十二烷基磺酸钠插层的累托石。结果表明:CTAB插层的累托石的 d 001=1.3598nm,而十二烷基磺酸钠插层的累托石的 d 001=1.1787nm，可见CTAB插层效果较十二烷基磺酸钠好，与累托石原料的 d 001=1.1392nm相比,插层后有机累托石的 d 001有所增加,说明有机插层剂已插入到累托石层间。图7 有机累托石的X
10、RD图另外,将改性后的有机累托石置于有机溶剂水两相体系中, 有机累托石完全进入有机相,表明累托石已由原来的亲水性转变为亲油性。（3）插层条件对交换率的影响温度随着温度的升高CTAB的交换率开始是升高的,但当温度达到一定值后,CTAB的交换率反而下降,其原因可能是温度过高,阳离子表面活性剂活动加强,又从吸附过程转到脱落过程所致。-6-图8 温度对交换率的影响pH随着pH值升高CTAB交换率也升高,但是当pH值达到7.37之后又降低了, 原因可能是当pH值小于7.37时,溶液中的H +与阳离子存在着竞争吸附,当pH值高于7.37时,NH 4+与溶液中的(OH) -生成NH 4OH。图9 pH值对交
11、换率的影响时间随着时间的延续,CTAB 交换率达到一定的值时不在变化或者变化很小。图 10 时间对交换率的影响2.5 铁 交 联 化 反 应 4用 累 托 石 与 铁 交 联 剂 进 行 交 联 反 应 ， 通 过 改 变 其 孔 道 结 构 从 而 改 善 其 吸 附 性能 。 在 原 土 悬 浮 液 为 5 ， 铁 交 联 剂 投 加 质 量 分 数 为 6 ， pH 值 为 3.00， 温 度为 40 ， 交 联 2h 的 条 件 下 所 得 铁 交 联 累 托 石 ， 由 X 射 线 衍 射 (XRD)显 示 ， 其d00l 由 2.3nm 提 高 到 3.6 4.0nm。 对 含 硝
12、 基 酚 钠 工 业 废 水 进 行 吸 附 处 理 试 验 ， 结果 表 明 ， 吸 附 硝 基 酚 钠 效 果 较 好 ， 利 用 这 一 性 能 能 很 好 的 处 理 含 硝 基 酚 钠 的 工业 废 水 。2.6 羟基锆交联反应 5由于累托石的结构层带一定的负电荷,使表面具负电性,且表面硅氧结构具有极强的亲水性,结构外部的阳离子又具水解作用,因而对有机污染物和阴离子污染物的处理效果不佳。以钠化累托石为原料进行改性制备羟基锆交联累托石,影响因素包括交联剂的老化温度及时间、交联反应过程悬浮液的浓度、交联反应的温度、投料比等，对于锆交联剂来说,高温回流有利于形成大粒径的聚合交联剂粒子，悬浮
13、液浓度较高有利于形成吸附效果较好的交联土。在 65、悬浮液质量分数为 6%、Zr/clay 为 4.0mmol/g、交联剂在 85下回流 12h 等条件下得到的交联累托石对有机物的吸附作用较强,其比表面积大大增加，达 9.250m2/g,对废水 COD 的吸附容量可达 119mg/g。-7-3 结论累托石具有高温稳定性、高分散性和高塑性、吸附性和阳离子交换性、层间孔径和电荷密度可调控、阻隔紫外线性能、结构层可分离性、良好的亲水性、分散性和膨胀性等优良的性能，在环保工作中有较大的应用潜力，对累托石进行交联，还可制出催化剂产品，作为建筑内墙涂料、铸钢涂料、金属防护涂料等也是其重要的开发方向。由于一
14、般累托石选矿厂生产的累托石粘土由于纯度较低，应用局限性大，因此，必须进行累托石粘土的深加工。本文进行的累托石的提纯、有机改性、铁 交 联 化 反 应 、 羟基锆交联反应等 反 应 结 果 表 明 ， 通 过 优 化 实 验 条 件 ， 可 对 累 托 石 粘 土 进 行 加 工 并 形成附加值高的产品，进一步开发其利用价值。参 考 文 献1 陈克钧.钟祥杨榨累托石采矿方法探讨.化工矿物与加工，2003（3）：30-322 梁景晖，毛艳.高纯纳米累托石制备方法研究.非金属矿，2005，25（3）：34-363 张杰,胡文祥,张泽强.累托石有机改性实验研究.武汉化工学院学报，2005，27（2）：35-374 张立娟，秦海燕，孙家寿，孙良全.铁交联累托石处理含硝基酚钠废水的研究.工业用水与废水，2003（3）：28-315 石眺霞,孙家寿.羟基锆交联累托石的制备研究.矿物岩石地球化学通报，2004，23（3）：200-202
