纳米复合电刷镀涂层的研究进展

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1、纳米复合电刷镀涂层的研究进展 纳米复合电刷镀涂层的 研究进展 Development of Nano-Composite Coating With Brush Electronplating 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室 胡树兵 电刷镀因其沉积速度快，设备简单，操作方便等特点，在现场不解体的修复和装备再制造过程中发挥着巨大的作用，更因为其可观的经济效益，在实际的生产中越来越受到人们的青睐。 电刷镀技术是近几十年由电镀 发展起来的一项新的表面工程技术，从某种意义上可以算是一种特殊的电镀技术，在国家经济建设中起着举足轻重的作用，目前已成为表面科学领域的一个重要分支。电刷镀因其沉积速

2、度快，设备简单，操作方便等特点，在现场不解体的修复和装备再制造过程中发挥着巨大的作用，更因为其可观的经济效益，在实际的生产中越来越受到人们的青睐。 电刷镀技术如今已成为一个独立且不断完善的技术体系，与电镀相比，它有如下特点1：（1）设备简单、携带方便。不需要采用普通电镀中庞大的镀槽设备，甚至可以不需要将修复的部件拆卸下来。（2）工艺灵活、方便。非常适合大型机械工件的局部刷镀，对拆卸困难的设备可以现场维修和野外抢修，成本低廉。（3）镀 层种类多，与基体结合强度高，机械 性能好，可根据各种生产实际的需要开发新型的镀液配方。（4）镀层的沉积速度快，在保证镀层品质的前提下可采用高电流密度进行操作。（5

3、）手工操作较多，要求操作安全，因而镀液中不能含有对人体有害的剧毒成分。 目前，刷镀技术也已经从传统的维修领域扩展到表面强化、表面防护和表面装饰等功能性领域2-3，因具有镀液体系多、镀层种类多、设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层质量好、应用广泛的优点得到了快速的发展。除了刷镀工艺的相关参数外，刷镀液的配方也是电刷镀技术的关键。在原来电镀液的基础上，电刷镀液已经形成了一个与电镀液完全不同且更加完整并已系列化的体系。随着实际的需要和生产的发展，电刷镀液 已经由原先单一品种发展到现在的 上百种，由单一的金属镀液发展到二元合金镀液、多元合金镀液、复合镀液和非晶态镀液等，在新品的开发方面主要集中在合金镀

4、液、复合镀液及非晶态镀液3种不同类型体系的研究上4-5，并且在向含有纳米材料和稀土元素的复合镀层的方向发展。最近几年，在电刷镀技术的工艺、镀液配方、强化机理等方面取得了一些新进展，下面将对这些发展进行一个简单的概述。 复合刷镀的共沉积机理 目前，复合电刷镀工艺的共沉积机理尚未形成系统的、具有普遍性的理论和模型，在这方面的研究大多借鉴复合电镀机理的研究成果。虽然这两者的沉积过程不尽相同，但都基于电化学科学的规律，借助于电镀复 34 航空制造技术2010 年第1 期 合电沉积的理论的研究成果和研究手段，仍有助于探索复合电刷镀的共沉积过程和机理。 关于复合电沉积机理，归纳起来有3种理论，即吸附机理、

5、力学机理和电化学机理6-8。根据这几种机理，将悬浮于镀液中的微粒向阴极表面输送。对镀液的搅拌方式和强度将决定电极附近微粒的浓度，从而也会影响到镀层中颗粒的含量。（2）微粒吸附于电极上，这个过程有诸多因素对微粒与电极间作随着研究的深入和实际生产的需要，用于复合刷镀的不溶性固体颗粒的种类也大大地扩展了。除了原来使用过的氧化物、碳化物之外，几乎所有类型的陶瓷颗粒、各种金属粉WS2、末、树脂粉末以及石墨、MoS2、人们建立了不同的模型来描述复合电沉积的过程。其中比较有代表性的是Guglielmi模型和运动轨迹模型。 Guglielmi模型9建立在电化学理论的基础上，认为复合电镀过程经过弱吸附和强吸附2

6、个步骤。表面携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面，这是粒子的弱吸附，粒子的弱吸附量比较大，只有小部分弱吸附的微粒可以脱去所吸附的离子和溶剂化膜，与阴极表面直接接触形成不可逆的电化学吸附，即强吸附步骤，这也是整个过程的速度控制步骤。处于强吸附的粒子被沉积的金属原子所包埋并嵌入镀层。此理论以电化学原理为出发点，更有利于揭示复合电镀的实质，但此理论对于粒径稍大的微粒（1m以上）并不适用。 运动轨迹模型10则是从共沉积沉积过程中微粒所受各种力的角度来建立的模型。Fransaer等人运用轨线方程分析微粒在液体流动场中的运动，借助数字运算求出微粒冲击电极的速度，若微粒冲击电极表面时受到的法向力大于切

7、向力，它可滞留于电极表面被金属包埋。法向力和切向力的相对大小决定了微粒滞留在电极表面的概率。此模型在公式的推导过程中设定的限制条件较多，难以适用于其他体系，此外该模型对外电场的作用考虑颇少，在应用中的普遍性也因此受到了限制。 综合这些机理和模型，可以把微粒与金属的共沉积过程划分为以下3个步骤： （1）微粒向电极表面附近区域传递的过程，通过搅拌或对流等方式用力产生影响。微粒的特性及分散状态、镀液的成分和性质、复合电刷镀的工艺条件阴阳极相对运动速度、施镀温度等条件）都会对微粒的吸附有一定的影响。（3）吸附于阴极上的微粒逐渐被不断沉积结晶的金属原子包埋，最终形成复合镀层。这个过程要求微粒于阴轧辊电刷

8、镀表面强化极上的吸附足够强，且能停留达到一聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉定的时间，这个时间在不同的工艺下积的颗粒。就固体颗粒大小来说，可有一定的差异。只有达到足够的时以是球状的微米颗粒，也可以是长度间才有可能被沉积的金属原子包埋达到几米的各类纤维丝，或者是长度直至微粒能牢固镶嵌于镀层中。影约几个微米的晶须11。复合镀层发响这个步骤的因素主要有微粒的吸展到现在，人们已经发现，在基质金附强度、运动的镀笔对吸咐态微粒的属中加入不同性质的微粒可以形成冲刷作用及金属离子沉积的速度等。不同的复合镀层，而且加入的微粒为尽管已经可以初步确定复合电纳米颗粒时，所获得的复合镀层的性刷镀的沉积过程，但是由于电刷镀

9、自能将远远优于微米颗粒或者尺寸较身的特点，到目前为止，复合刷镀层大的微粒。由于基体金属与微粒各的动力学过程及其对镀层生长情况有不同的性质，形成复合镀层时2者的影响尚难以定量描述。此外，复合可组合互补，从而使复合镀层具有广微粒的种类、微粒的粒径大小、镀液泛的性能变化。纳米颗粒、纳米纤维中微粒含量、镀液组成、流体力学参及纳米管等因具有小尺寸效应、量子数等因素对复合电刷镀机理有直接尺寸效应、表面效应以及量子遂道效影响，但目前的反应机理尚难全面、应，使得它呈现出了许多独特的物理准确地反映这些参数与反应机理间和化学性质12-13。将纳米颗粒复合的关系。因此，必须指出的是，以上到镀层中，镀层不但保持原有的

10、性的沉积过程只是根据现有的机理理质，同时还将呈现出纳米颗粒的特论提出的，由于各理论研究共沉积过性，使复合镀层呈现出更加优异的综程的角度不同，其中的某种理论只能合性能。对共沉积过程中的某些现象给予较除了纳米颗粒，将稀土元素作为好的解释。至于普遍适用于各种复添加物对镀层性能的提高也引起了合刷镀体系的复合电刷镀共沉积机人们的关注。不少研究和生产应用理还需进行更加深入的研究。证实14-15，稀土添加剂加入到电镀液中，可以提高镀层的硬度，降低镀层复合刷镀层的研究进展内应力，提高镀层结合力，从而提高1 复合刷镀层发展镀层耐磨损性能。但在电刷镀领域，2010 年第1 期航空制造技术35（包括电压、 稀土元素

11、的应用研究却很少16-18。 稀土元素进入刷镀液中，对刷镀层的 沉积速率、镀层的表面质量等有一定 的提高，但对于刷镀液中稀土元素的 种类、作用机理、性能改善等方面还质具有极高的强度和韧性，近年来在复合镀层中的应用也受到了重视。Y.S. Jeon等23研究了镀液中分散剂和多壁碳纳米管(MWCNTs)的含量对其与镍的复合电沉积行为及具有比一般复合镀层更优异的性能，主要是跟纳米粒子的微观效应有关。纳米尺度的粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等与微观机制相关的效应。 缺乏系统而深入的研究。比如一些原本塑性较低或容易碎裂 目前，复合刷镀层的研究还大多的物质，在纳米状态下其塑性大

12、大增 仅限于耐磨、耐高温磨损、抗接触疲加，纳米粒子的微观效应可引起其宏 劳、自润滑等，尤其是耐磨性高温磨观性能发生较大的变化。纳米技术 损、抗接触疲劳、自润滑等复合刷镀把这些特殊性能应用到材料、机械、 层研究得比较多，而对于某些具有特电子、显微、生物、能源等领域20。在 殊功能的复合镀层，如导电、导磁、催电刷镀技术领域，目前开发出的纳米 化等复合刷镀层国内几乎没有文献复合镀层主要是镍基、钴基和锌基、 报道。银基等复合镀层，下面将按照复合镀 层的性能来分别介绍各 类纳米复合镀层。 （1）耐磨复合镀层。 耐磨纳米复合镀 层一般在基质金属中 加入硬度较高的SiC、 SiO2、Al2O3等硬质纳米 颗

13、粒。向永华等21研 2纳米复合刷镀的分类和性能究了镍磷基纳米Al2O3复合电刷镀 按复合刷镀层的结构来分，刷镀层(n-Al2O3/Ni-P)的组织特征及 可分为弥散镀层和层状镀层。弥散摩擦磨损特性，结果表明，n-Al2O3/ 镀层也就是人们通常所说的复合镀Ni-P复合刷镀层表面更加致密平 层，由于不溶性颗粒一般弥散分布于整，组织明显细化，但n-Al2O3的加 镀层中，所以又叫做弥散镀层。层状入并没有改变镀层的非晶态结构； 复合镀层指2种或几种镀液体系，通复合镀层的硬度比Ni-P合金镀层 过依次沉积而形成的多层不同镀层的硬度高，当镀液中n-Al2O3含量 的组合，也叫做组合镀。近年来，人为20g

14、/L时，其硬度是Ni-P镀层 们也开始了对刷镀与电镀、化学镀等的1.3倍，复合镀层的磨损失重比 多种表面处理技术相结合的研究19，Ni-P镀层减少了60%以上。罗建 灵活应用各种表面处理技术的长处，东22等人通过正交试验获得(Ni- 可以获得具有特定的优异性能的镀P)-SiC纳米复合刷镀的配方，其 层。镀层经适当的热处理后，硬度高达 按纳米复合刷镀层的功能，可分HV847，比Ni-W-Co合金镀层的 为耐磨减摩纳米复合镀层、耐高温纳HV550要高，且其耐磨性和结合力 米复合镀层、耐腐蚀纳米复合镀层和也都优于Ni-W-Co合金镀层，经 其他功能复合镀层。这些不同功能生产验证，该种镀层应用于拉深模

15、具 的镀层，主要靠基质镀液和纳米颗粒是可行的。 的共同作用来获得，比如要获得具有近年来，人们又在电刷镀液中 较好耐磨性的复合镀层，需选本身硬添加了一些新的微粒来改善复合镀 度比较高的合金镀层和高强度的纳层的耐磨性，碳纳米管(CNTs)是由 米颗粒。纳米颗粒复合镀层之所以石墨碳原子层卷曲而成的碳管，该物 36航空制造技术2010 年第1 期其复合镀层的机械性能。使用十二烷基苯磺酸钠作为分散剂时，复合镀层中CNTs的含量显著提高。随着镀液中CNTs含量的增加，复合镀层中CNTs的体积分数达到了14.6%。Ni-CNTs/Cu双层薄膜的抗压强度从607MPa提高到了780MPa，这一结果显示CNTs起到了明显的强化作用。XHChen24-25等通过电沉积的方法在碳钢上获得了CNTs均匀分布于Ni中的复合镀层，该复合镀层在3.5%的NaCl溶液中的抗腐蚀能力远远优于纯镍镀层。对于纳米颗粒对复合镀层的抗腐蚀行为的影响，不同