上海交通大学无机化学课件第八章第一部分剖析

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1、加减法：加和减时，和或差的有效数字的位数的保 留，应以小数点后位数最少的数据为依据。 0.012125.641.057820.0125.641.0626.71 实际运算中，有时可以多保留一位。如： 5.27270.0753.72.125.270.083.72.1211.1711.2（修约 计算 再修约）,乘除法： 乘和除时，积或商的有效数字的保留，应 以其中相对误差最大的数字，即有效数字 最少的数据为依据。 0.012125.641.057820.012125.61.060.328,有效数字在分析化学实验中的应用,1.正确地记录数据 如：分析天平0.2540g，滴定管读数24.50cm3 台秤

2、2.5g。 2.正确地选取用量和选用适当的仪器 如：若称取样品的重量23g，只要选择千分之一天 平。 因为此时： 3.正确地表示分析结果 如分析煤中S含量时，称取样品3.5g，两人测定结果 分别为：0.042，乙的结果为0.04199 哪一个更合理？,定量分析结果的处理,* 对于一个要求非常准确的分析，需要进行多次测定，然后用统计方法进行处理，给出 、s、n。 可疑值的取舍： 个别数据可能有与其它数据偏离较远的现 象，这些数据叫做可疑值或叫逸出值。 如：某一含氯的试样，四次测定的结果分别30.22、30.34、30.42、30.38； 30.22是否舍去？,1.四倍法 （1）除去可疑值，将其它

3、的值求出 和 （平均偏差） （2） xi 舍去，否则，保留。 上例： 此值舍去！,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大（参见表72）,平均值的置信区间,2.Q检验法 适用于310次测定。 （1）数据按大小顺序排列 （2）找出可疑值 （3）求出Q计 K可疑值 L相邻数据 D最大数据 X最小数据 （4）查出表中Q值 （5）Q计Q表，此值舍去,例 某实验平行4次，其结果为0.1014，0.1012，0.1019，0.1016，试用Q检验法确定0.1019可否舍去。 解：Q计 Q计 Q0.

4、90 不能舍去。 有多个可疑值，可多次取舍。 问题：为什么n越大，Q值越小？,活度与活度系数,电解质溶液中能有效地自由移动的离子浓度称离子的有效浓度，也称为活度（）。 c 活度系数代表离子间力影响的大小，它除了与浓度有关外，还与离子的电荷数有关，所以综合考虑两方面，引入“离子强度”I。,强电解质的离子氛概念,溶解机理,离子氛,DebyeHuckel 极限公式，适用于c0.02mol/L的稀溶液,显然，溶液中的离子强度越大，活度系数就越小。,DebyeHuckel 极限公式,第八章,酸碱平衡与 酸碱滴定法,关于四大平衡与四大滴定体系,本模块特点： 平衡移动原理的应用和热力学、动力学基本原理的应用

5、； 精讲酸碱平衡体系及酸碱滴定法、配位滴定法，包括滴定体系的终点误差分析，后续的几个章节均应用类似的原理与方法； 这些章节的内容应用前景较广，要与生产和生活实际相关联；,一般的讨论原则： 因为均为溶液中的反应，活化能相对较小，所以不考虑温度对平衡常数的影响； 即认为 因为所讨论的溶液浓度一般不大，所以近似用浓度计算而忽略离子强度的影响，即近似认为活度系数r=1。,一、酸碱理论的发展及应用,Arrhenius 电离理论 酸：在水中电离出H（水合离子）的物质。 碱：在水中电离出OH的物质。 酸和碱的一般特征： 酸和碱可以发生中和反应； 酸和碱可以分别使指示剂变色； 酸和碱对许多化学反应有催化作用。

6、 酸碱反应的实质：,与Ka,电离度,电离度：已电离的分子数和溶质分子总数 之比。一般用表示。 从理论上说，强电解质在水中完全电离，1，而弱电解质则部分电离，1。,电离常数,在弱电解质溶液中，存在着已电离的弱电解质的 离子和未电离的弱电解质分子之间的平衡： 电离常数（Ka、Kb）的意义: 数值的大小可以衡量弱酸（碱）的相对强弱； Ka（Kb） 104认为是弱酸（碱）； Ka、Kb随温度而改变，但是改变很小。,电离理论的不足之处和实用性,仅限于水溶液体系； 只限于分子酸和分子碱； 忽略了酸与碱这一对立统一体以及变化规律。,Lewis 酸碱电子理论,酸：凡是接受电子对的物质； 如：H+、Na+、BF

7、3等可提供空轨的物质。 碱：凡是给出电子对的物质。 如：OH、CN、NH3、F等。 酸碱反应不再是H+和OH-的中和，而是碱性物质提 供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。 BF3 F BF4 Ag Cl AgCl,请按照元素周期表归类一下！,酸碱电子理论中判断酸碱强弱的原则：,“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定” 酸碱的软和硬受多种因素的影响。将在配 位化合物的章节中做重点讨论。 问题：根据酸碱的电子理论，一般意义上的 酸碱反应可以看作电子对的给予和接受的反 应以及取代反应。举例:,BF3+F-BF4-; Al(H2O)63+3OH-Al(OH)3+6H2O,优点：以电子对的接受和给予来说明

8、酸碱的属性 和酸碱反应，摆脱了体系必须有H和OH-的限制， 也不受溶剂和物相的约束，是最广范的酸碱理论； 缺点： 过于笼统，酸碱性的强弱不易掌握，相对 强度没有统一的定量的标度。另外，将Ag+、Cu2+等 视为酸，不容易接受。,酸碱电子理论的评价,酸碱质子理论,酸：凡是能给出质子（H）的物质； 碱：凡是能接受质子（H）的物质。 它们之间的关系可如下表示： 酸 质子 碱 此为质子的传递反应 例 如： HAc H Ac 这种因质子得失而相互转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。 不再提盐的水解反应，而是共轭酸或碱的离解反应。,共轭酸碱对与酸碱半反应以及共轭酸碱常数: 在水溶液中，酸碱反应的实质是： 酸

9、1+碱2 酸2+碱1 如：HAc+H2O H3O+Ac- *对一般的酸碱离解反应，溶剂（如水）总是起着一种酸或碱的作用，这种溶剂总可以进行质子自递反应，如： H2O+H+ H3O+ 碱2 酸2 这种溶剂称为质子溶剂。酸碱的质子理论就在质子溶 剂的范围内讨论。,还有哪些质子溶剂？酸碱在这些溶剂中的行为一样吗？,若是碱与水反应呢？ 水在此是什么？,非水体系,1. 溶剂的性质： 两性溶剂：既可给出质子，又可接受质子； 酸性溶剂：给质子的能力较大，以给质子为主； 碱性溶剂：接受质子的能力较强，以接受质子为主。 惰性溶剂：给出质子和接受质子的能力都非常弱。,2.物质的酸碱性与溶剂的关系： 酸、碱的强弱与

10、溶剂的酸碱性： 弱酸相对于碱性溶剂可以成为强酸； 强酸相对于强酸性溶剂可以成为弱酸； 溶剂的质子自递反应及自递常数的大小及对酸碱滴定的作用： 扩大滴定的精度（pKs大于14的体系）；,3.拉平效应及区分效应及其应用： 由于溶剂吸引和给出质子的能力不同，所以在不同的溶剂体系中，酸碱显示出不同的特性； 拉平效应及拉平溶剂，利于总量的测定； 区分效应及区分溶剂，利于分别测定含量； 惰性溶剂的作用-区分效应。,酸碱理论的总结,1.酸碱的电离理论： 最早产生的酸碱理论，有较广泛的影响； 只适用于水溶液体系； 酸碱的定义范围很狭窄，必须有H+或OH-； 2.酸碱的电子理论： 以原子结构理论为基础，从化学键

11、变化的角度出发将酸碱反应视为电子对的给予和接受反应，将酸碱的概念大大地扩大，包括任何气、固、液相的反应。但针对性稍欠； 酸碱反应的实质是酸碱配合物的生成及取代。,3.酸碱质子理论： 适用于任何溶剂具有质子自递作用的体系（如乙醇、液氨、冰醋酸等）； 酸碱反应的实质就是质子的传递； 扩大了酸碱的概念又有较强的适用性。 特别说明：一般讨论水为溶剂的体系，其酸碱的电离常数可借用电离理论的数据定量计算。 *本课程以下均用酸碱的质子理论来探讨。,二、溶液中的酸碱行为,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。 在共轭酸碱对中，共轭酸酸性越强，则其对应的共轭碱的碱性就越弱。 共轭酸碱对之间的关系：

12、KaKbKw （一元酸碱） 对于多元酸碱： Ka1Kb(n)Ka2Kb(n-1)Ka3Kb(n-2)Kw,举例： H2S， Ka1:H2SHS-+H+ ； Ka2:HS-S2-+H+ Kb1:S2-+H2OHS-+OH-. Kb2:HS-+H2OH2S+OH-;,Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw,1.溶液中酸碱组分的分布,首先应明确的几个基本概念： 平衡浓度：溶液共轭酸碱对处于平衡状态时，它们的浓度称为平衡浓度。 总浓度（分析浓度）：各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度； 分布系数：某一存在型体的平衡浓度占总浓度的分数，即为该型体的分布系数，以表示。 分布曲线：分布系数与溶液pH值间的

13、关系曲线称为分布曲线。,一元酸,一元酸体系： 平衡时 且HA+A-=C（初始浓度）,分布曲线,0随pH增大而增大，1随pH增大而减小。 当pH = pKa时， 0 1 0.5，即HAcAc； pH pKa时溶液中主要存在形式为Ac,多元酸,草酸：,pHpKa1时： 21 ， H2C2O4为主； pKa1pHpKa2 时： 12 ，1 0 ，HC2O4为主； pHpKa2 时： 01 ，C2O42为主。,磷酸 当pH2，溶液中H3PO4为主要的存在形式； 当pKa13和2 1，溶液中H2PO4占优势； 当pKa22和1 0，溶液中HPO42占优势； 当pH pKa3时，0 1，溶液中PO43为主

14、要的存在形式。,分布系数是一个非常重要的概念！,无机酸与有机酸的特点比较,H3PO4,Ki/Ki-1=?,酒石酸(H2A)的 -pH图,3.04 4.37,关于分布曲线的讨论,分布系数的正确计算； 分布曲线的正确绘出； 不同的弱酸由于其酸性强弱的不同，其在不同的pH条件下的分布不同图形也不同； 不同的体系，其利用的pH 条件不同；,HAc的分布曲线图（pKa=4.76）,HF的分布曲线图（pKa=3.17）,HCN的分布曲线图（pKa=9.31）,HA的分布曲线图（pKa）,分布曲线图的特征,两条分布曲线相交于（pka，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,2.酸碱溶液pH值的计算,（一）

15、质子条件： 按照酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质 子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的 质子和碱得到的质子的物质的量必然相同。 其数学表达式称为质子平（等）衡式或质子 条件式。（Proton balance equation）,首先，在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。 *零水准：与质子转移直接有关的大量的物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物,有时也用产物。 再从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较得失质子多少。,质子条件的推导要点：,质子条件的推导要点：,根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。 涉及到多级离解的物质时，与零水准比 较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓 度项之前必须乘以相应的系数，以保持得 失质子的平衡。,举例,溶液HAc, 质子参考水准为HAc和H2O 质子条件（或质子平衡式）为： H+ OH-+Ac- ； Na2S水溶液，质子参考水准为S2-、H2O 质子平衡式为： H+HS-+2H2S OH-； NaHCO3水溶液，H2O、H