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1、1,管 罐 腐 蚀 与 防 护,赵 学 芬 油气储运教研室,2,二、电极电位（electrode potential）,第一章 金属腐蚀与防护基本原理,（一）电极与电极电位电极：电子导体（金属）与离子导体（液、固电解质）接触，并且有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应的体系，称为电极。电极反应：在电极与溶液界面上的进行的电化学反应称为电极反应。,3,双电层：当金属浸入电解质溶液中时，其表面离子与溶液中的离子相互作用，使界面处金属和溶液分别带异电荷，即双电层(electrostatic double layer, double electrode layer)。,电极电位：双电层两侧的电位差，即
2、金属与溶液之间的电位差 称为电极电位。,双电层是如何建立的？电位差是怎么产生的？,4,1.双电层的建立（establishment of double electrode layer）通常有两种双电层： 1） 活性强金属：金属表面带负电荷，溶液带正电荷 2）活性弱金属（贵金属）：金属表面带正电荷，溶液带负电荷。,（二）、双电层结构（structure of double electrode layer）,5,特殊双电层 一些正电性的金属或非金属（石墨）在电解质溶液中，既不能被溶液水化成正离子，也不能有金属例子沉积到金属表面，此时将出现另一种双电层。如将铂（Pt）放在溶有氧的水溶液中，铂上会吸附
3、一层氧分子或氧原子，氧从铂上获得电子并和水作用，生成OH-，使得溶液带有负电性，铂失去电子带正电性，这种电极称为氧电极。,6,实质上，金属本身是电中性的，电解质溶液也是电中性的，但是当金属以阳离子形式进入溶液、溶液中的正离子沉积在金属表面上、溶液中的离子分子被还原时，都将使得金属表面和溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷 的双电层。,7,2.双电层 的结构双电层是有紧密层和分散层两大部分组成。电极电位是金属表面与扩散层末端的电位差。电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度（单位面积上的电荷数）决定的。,8,电极电位的测量方法：将待测金属电极相对一个参比电极测出该腐蚀原电池的电动势（电压），
4、为相对的电极电位值。,氢标准电极电位(SHEP）：是指被测电极与标准氢电极组成的腐蚀原电池的电位差。标准氢电极（SHE）:1atm,25，氢离子活度为1，进行氢电离可逆反应的电极体系。人为规定氢的标准电极电位 E0=0,9,电动序：在标准电极电位表中，氢前面的金属电位值很负，在热力学上极不稳定，腐蚀倾向大。而位于其后面的金属，电位值很正，腐蚀倾向小。 即，电位越低，金属的负电性越强，离子化越大，腐蚀趋势就更加严重。,10,其他常用的参比电极（reference electrode）1)饱和甘汞电极2）铜/硫酸铜电极其它参比电极电位值与氢标准电极电位的转换： ESHE = E参 + E测,11,
5、（三）平衡电位（equilibrium potential）,当金属电极上只有一个确定的电极反应，且处于动态平衡，该电极反应的电量和物质量在氧化还原反应中都达到平衡时的电极电位，也称可逆电极电位。可用能斯特方程求解电位,12,（四）非平衡电位（equilibrium potential）,是指在一个电极表面上同时进行两个不同质量的氧化还原反应，但仅有电量的平衡而没有物质平衡时的电极电位，称为非平衡电位或不可逆电极电位。,Fe-2e- Fe2+,2H2O+O2+4e4OH,13,三、电位pH图,（一）电位pH图的建立,若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定条
6、件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位pH图。,是由比利时学者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提出,又称为布拜图。它是建立在化学热力学原理基础上的一种电化学平衡图，该图涉及到温度、压力、成分、控制电极反应的电位以及影响溶液中的溶解、解离反应的PH值。,14,电位PH图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位(相对于：SCE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。 布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电位PH图(参见闻2.1)。如通过金属、氧氢的反应及反应热力学数据绘制电位PH关系图，并且划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。,1
7、5,（二）Fe-H20腐蚀体系的电位PH图,M Pourbaix 在制作图时假设金属离子活度的临界条件为10-6mol/L，低于此值腐蚀可以忽略不计。将已知的活度值代入能斯特方程算出铁的平衡电位E-0.62V,并以此值为界限划分腐蚀区与非腐蚀区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区。图中每一条曲线相当于一个平衡反应。,图1-6 Fe-H20腐蚀体系简化的电位PH图,16,1）腐蚀区 处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。,2）免蚀区(非腐蚀区) 在此区域内金屑处于热力学稳定状态不发生腐蚀。,3）钝化区腐蚀产物为固
8、态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。,1.电位PH图腐蚀区域的划分（以Fe-H20体为例）,17,2. 电位pH图的主要用途是：,预测反应的自发进行方向。估计腐蚀产物的成分。 预测减缓或防止腐蚀的控制因素。,例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可以判断铁道腐蚀情况：,18,点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。,点B处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe2+离子和H2的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为：,点D对应的是Fe腐蚀，生成HFeO2-的区域。,若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe2+和H
9、20是稳定的。此铁仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀。,19,为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。三种可能的途径为：,把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可护铁免受腐蚀；铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现；溶液的PH值调整至913之间，也可使铁进入钝化区。,20,3理论电位PH图的局限性,电位PH图都是根据热力学数据绘制的，但是实际的腐蚀体系可能原理平衡态，所以只能用其判断腐蚀趋势，不能预测
10、腐蚀速度的大小。 然而其仍可为解释各种腐蚀现象和作用机理提供热力学依据，也可提供防止腐蚀的可能的途径。电势PH图已成为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具。,21,1.极化 （polarization）腐蚀原电池在电路接通以后，电流流过电极电位偏离初始电位的现象，称为极化。极化的结果是阴极电位降低，阳极电位增加。,四、极化与去极化（polarization and depolarization）,22,2.极化的分类,极化的实质是电极反应过程发生了某些障碍。根据反应障碍的反应步骤的不同，可将电极极化的原因分为三种情况：活化极化、浓度极化和电阻极化。,（1）活化极化(active polar
11、izaion),由于电极上电化学反应速度缓慢而引起的极化称为活化极化，亦称电化学极化。,（2）浓度极化(concentration polarization),（3）电阻极化(resistence polarization),由于反应物质或反应产物传递速度太慢而引起的极化称为浓度极化。电极附近溶液中离子浓度和整个溶液中离子浓度不同引起的浓度差过电位，随着电流密度增大，浓度过电位也随之升高。,某些电极表面在反应过程中会生成一层氧化膜或其他物质，使电池系统的电阻R随之增加而引起极化。,23,极化规律 极化规律举例 交换电流密度 极化规律分析 极化规律,24,3.极化和电化学腐蚀速度,在使用金属的过
12、程中，人们不仅关心它是否会发生腐蚀(热力学可能性)，更关心其腐蚀速度的大小(动力学问题)。以便采取相应的防护措施。 对于电化学腐蚀来说，还常用电流密度来表示其腐蚀速度。因为在稳态下通过腐蚀电池的电流与金属阳极溶解速度的大小有着严格的当量关系(Faraday定律)。,（1）腐蚀原电池的极化 根据欧姆定律，影响电池电流大小的因素有两个：一是回路的电阻；二是两电极间的电位差。,25,（2）极化曲线与腐蚀极化图,腐蚀极化图是一种电位电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。若将两个极化曲线简化成直线，可得到如图3.4所不的简化的腐蚀极化图，此极化图是英国腐蚀科学家 Evan
13、s及其学生们于1929年首先提出和使用的，故称Evans图。,1）电极极化曲线,通常由极化曲线来判断极化程度的大小。极化曲线是表示电极电位与通过的电流密度之间的关系曲线。极化曲线的斜率，即极化率，表示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大小。,2）腐蚀极化图,26,腐蚀极化图,阴极极化曲线,阳极极化曲线,27,3）腐蚀速度控制因素,腐蚀速度既取决于腐蚀的驱动力腐蚀电池的起始电势差(EO,C-EO,A)，也决定于腐蚀的阻力阴、阳极的极化率Pc和PA，以及欧姆电阻R。这三项阻力任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素。,
14、腐蚀极化图的基本形式,28,4）腐蚀极化图的应用,腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，用途很广。例如，利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素、解释腐蚀现象、分析腐蚀过程的性质和影响因素、判断添加剂的作用机理以及用图解法计算多电极体系的腐蚀速度等。可以说，极化图是腐蚀科学最重要的理论工具之一。,29,4.去极化定义：消除或减弱引起电化学极化的因素，促使电极反应加速进行，称为去极化作用。去极化剂：凡能在阴极上与电子结合发生还原反应的物质，也称氧化剂，如氧和氢离子。氢去极化腐蚀（析氢腐蚀）：酸性电解质溶液中。 2H+2e H2氧去极化腐蚀（耗氧腐蚀）：中性或碱性电解质溶液中，如碳钢在水中的腐蚀， O
15、2+2H2O+4e 4OH-极化减慢腐蚀，去极化加速腐蚀。,30,五、金属的钝化(passivation),（1）钝化的现象 钝化的概念最初来自法拉第对铁在硝酸溶液中变化的观察。如下图所示。这一异常现象称为钝化(Passivation)。即在某些环境条件下金属失去了化学活性。,铁的溶解速度与HNO3质量分数的关系（质量分数为25）,31,钝化的影响因素,化学因素（氧化剂）电化学因素（外加电流引起阳极极化）,32,（2）金属钝态的特征,引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。外加电流引起的阳极极化也可引起金属的钝化，是电化学钝化，称为“电化学钝化”,具有活化/钝化转变行为的金属阳极极化曲线示意图,33,六、 土壤腐蚀（一）土壤腐蚀 的原因土壤具有电解质溶液的特性土壤中往往有杂散电流通过金属管道，使金属管道受到腐蚀土壤中有细菌的存在，细菌的作用而引起金属管道的细菌腐蚀,34,An example of bare steel pipe installed for gas service. Note the deep corrosion pits that have formed. Operators should never install bare steel pipe underground.,
