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1、2.2非铁金属材料2.2.1铜及铜合金（1） 概述铜是人类最早使用的金属，自然界有自然铜存在。公元前17世纪，我国黄河上游齐家文化时期，人们就懂得冷锻和铸造红铜技术。铜及铜合金作为工程材料，由于其高导电率和导热率，易于成型及某些条件下有良好的耐蚀性，至今仍然被广泛应用。1) 工业纯铜工业纯铜的牌号用汉语拼音“Tong” (铜)的第一个字母T加上序号数字表示，如T1, T2, T3等，数字增加表示纯度降低。工业纯铜的氧含量低于0.01%的称为无氧铜，无氧铜用“铜”和“无”二字的汉语拼音字头“T”和“U”加上序号表示，如TU1、 TU2。用磷和锰脱氧的无氧铜，在TU后面加脱氧剂化学元素符号表示，如
2、TUP、TU Mn。2) 铜合金分类工业中广泛应用的铜合金分为黄铜，白铜、青铜三大类。黄铜又分为简单黄铜和复杂黄铜二种。简单黄铜为Cu-Zn二元合金，以“H”表示，H后面的数字表示合金的平均含铜量，如H 70表示含铜量为70%，其余为锌。复杂黄铜是在Cu-Zn合金中加入少量铅、锡、铝、锰等，组成三元、四元，甚至五元的合金。第三组元为铅的称铅黄铜，为铝的称铝黄铜，如HSn70-1表示含70%Cu, 1 %Sn，余为锌的锡黄铜(三元复杂黄铜)；四元、五元合金则以第三种含量最多的元素称呼，例如： HMn57-3-1表示含57%Cu, 3%Mn, 1%Al，余为锌的锰黄铜(四元复杂黄铜)，HAl 66
3、-6-3-2表示含66%Cu, 6 %A1, 3 %Fe, 2%Mn,余为锌的铝黄铜(五元复杂黄铜)。白铜是指铜为基，镍为主要合金元素的铜合金。以“B”表示，例如B10表示含Ni量10%，其余为铜；B30为30%Ni，余为铜的铜镍合金。青铜是指除黄铜(以为Zn主要合金元素)和白铜(以 Ni为主要合金元素)之外的铜合金。青铜按主添元素(如Sn、Al, Be等)分别命名为锡青铜、铝青铜、铍青铜，并以“Q”加上主添元素化学符号及百分含量表示，如QSn6.5-0.1表示含Sn6.5%，含P0.1%，余为铜的锡磷青铜。QAl 5表示含5%Al，余为铜的铝青铜。QBe2为含2%Be，余为铜的铍青铜。铜基合
4、金可以利用讨论过的所有强化机制来强化。对纯铜，通常采用细化晶粒或应变硬化方法来提高其强度，但要进一步提高强度，并保持较高的塑性，只有利用其它途径。与铝和镁合金相比，铜合金具有更好的抗疲劳、抗蠕变和耐磨性能：许多铜合金也具有极好的延性、耐蚀性、导电和导热性。1）铜中的合金元素 表2-3 第V族元素在铜中的溶解度溶质元素族号pC最大，x/%(w/%)C(p-1)最大电子浓度原子半径差R/R/%Zn238.4（39）38.41.38+8Al320.4（9.4）40.81.41+12Ga319.3（22.2）38.61.39+6Si414.0（5.4）42.01.42+5Ge411.4（13）34.2
5、1.34+9Sn49.3（15.8）27.91.28+20As56.8（8）27.21.27+15在铜中无限固溶的合金元素有镍、金、锰(-Mn)等，大多数合金元素为有限溶解。周期表中第V族元素在铜中的最大溶解度(C最大)近似地与被溶元素的原子价(p)减1成反比，即与(p-1)成反比；而两者的乘积C最大(p-1)=40%，并对应于电子浓度1.36。第V族元素在铜中的溶解度见表2-3。值得注意的是，当溶质元素与铜原子尺寸差别很大时，溶解度明显减小，如锡和砷。在铜中固溶的合金元素将起固溶强化作用，图2-14表明少量固溶的合金元素对铜合金的临界分切应力的影响，锡、锑、铟的固溶强化效应最强烈，金、锰、锗
6、次之，镍、硅、锌又次之。镍、铝、锡、锌、锰在铜中的溶解度较大，是有效的固溶强化元素。铜锌固溶体中存在Cu3Zn有序固溶体，其有序-无序转变温度在450左右，在此温度下形成1有序固溶体，在217以下由1转变为2有序固溶体。固溶的溶质元素对铜的导电性有很大的影响。由图2-15可见，磷、硅、铁、钴、铍、铝、锰、砷及锑均强烈降低铜的导电性，而银、镉、铬、镁对导电性的降低幅度较小。溶质元素均使铜的导热率有较大的降低。2）铜合金中的强化相铍在铜中的溶解度w(Be)从高温866时的2.7%降到室温的0.16%，溶解度变化剧烈。电子化合物2-CuBe相是有效的强化相。铬和锆共同加入铜合金能生成Cr2Zr金属间
7、化合物，可以产生沉淀强化，提高铜合金的强度和耐热性，同时有高的导电率。镍与硅在铜合金中形成Ni2Si金属间化合物，其镍与硅的重量比为3：1，Ni2Si在铜基固溶体中的溶解度随温度下降而急剧降低。经固溶淬火后，铜镍硅合金在时效时有很强的沉淀强化效应。镍与铝在铜合金中形成NiAl或NiAl2金属间化合物，其溶解度随温度下降而减小，经高温固溶淬火后，在450600范围时效，有很强的沉淀强化效应。钛在铜中能形成Cu3Ti相，可作为沉淀强化相。在包晶温度896时，Cu3Ti在铜基固溶体中的溶解度为4.7%；随温度降低，其溶解度减小；当Cu3Ti从过饱和固溶体中析出时，产生沉淀强化。3）铜合金的退火硬化在
8、铜基固溶体中，当w(Zn)大于10%的黄铜、w (Al)大于4%的铝青铜、w (Ni)大于30%的白铜，经固溶退火后，硬度明显升高，弹性极限升高。其原因目前尚无定论，可能是发生原子的有序化，形成不均匀固溶体，使点阵部分收缩，引起应变硬化。也可能是代位溶质原子引起形变时效，溶质原子与位错交互作用，位错挣脱溶质原子或重新吸附交替进行，或位错裹胁溶质原子一起运动。4）铜合金中的马氏体型相变许多铜合金中都存在可逆马氏体转变，如Al、Cu-Al- Ni、Cu-Zn、Cu-Zn-Al 、Cu-Zn-Si 、 Cu-Zn-Sn、Cu-Al- Ni及Cu-Al- Ni-Mn-Ti等合金系。（2） 主要的铜合金
9、及应用1）工业纯铜工业纯铜又称紫铜，呈玫瑰红色。它分为两大类，一类为含氧铜，另一类为无氧铜。由于有良好的导电性、导热性和塑性。并兼有耐蚀性和焊接性，它是化工、船舶和机械工业中的重要材料。 工业纯铜的性能T1（Cu99.95%）和T2（Cu99.90%）是阴极重熔铜，含微量氧和杂质，具有高的导电、导热性，良好的耐腐蚀性和加工性能，可以熔焊和钎焊。主要用作导电、导热和耐腐蚀元器件，如电线、电缆、导电螺钉、壳体和各种导管等。T3（Cu99.70%）是火法精炼铜，含氧和杂质较多，具有较好的导电、导热、耐腐蚀性和加工性能，可以熔焊和钎焊。主要作为结构材料使用，如制作电器开关、垫圈、铆钉、管嘴和各种导管等
10、；也用于不太重要的导电元件。T1, T2, T3是含氧铜，在含氢的还原介质中易产生氢脆，俗称“氢病”，故不宜在高温（370）还原介质中进行加工（退火、焊接等）和使用。在低温（-250）下，无论冷作硬化状态或退火状态的纯铜，其强度均有提高。物理性能熔化温度范围液相点为T1为1084.5，T2为1065-1082.5，T3为1065-1082；热导率在20为390W/(m. )，比热容c=385.2J/Kg.，线性膨胀系数为1=17.2810-6/（20-200），密度8.89-8.94g/cm3，T1电导率为102.3%IACS（700退火30min测定值）。工业纯铜的导电性和导热性在64种金属
11、中仅次于银。冷变形后。纯铜的导电率变化小，形变80%后导电率下降不到3%，故可在冷加工状态用作导电材料。杂质元素都会降低其导电性和导热性，尤以磷、硅、铁、钛、铍、铝、锰、砷、锑等影响最强烈，形成非金属夹杂物的硫化物、氧化物、硅酸盐等影响小，不溶的铅、铋等金属夹杂物影响也不大。化学性能铜的电极电位较正，在许多介质中都耐蚀，可在大气、淡水、水蒸气及低速海水等介质中工作，铜与其他金属接触时成为阴极，而其他金属及合金多为阳极，并发生阳极腐蚀，为此需要镀锌保护。抗氧化性能 铜耐高温氧化性能较差，在大气中于室温下即缓慢氧化。温度升至100时，表面生成黑色氧化铜。耐腐蚀性能铜与大气、水等作用，生成难溶于水的
12、复盐膜，能防止铜继续氧化。铜的耐蚀性良好，在大气中的腐蚀速率为0.002-0.5mm/a，在海水中的腐蚀速率为0.02-0.04mm/a。铜有较高的正电位，在非氧化无机酸和有机酸介质中均保持良好的耐蚀性，但在氨、氰化物、汞化物和氧化性酸水溶液中的腐蚀速率较快。铜的另一个特性是无磁性，常用来制造不受磁场干扰的磁学仪器。铜有极高的塑性，能承受很大的变形量而不发生破裂。 杂质元素对铜塑性的影响铋或铅与铜形成富铋或铅的低熔点共晶，其共晶温度相应为270和326，共晶含w (Bi)=99.8%或w (Pb)=99.94%，在晶界形成液膜，造成铜的热脆。铋和锑等元素与铜的原于尺寸差别大，含微量铋或锑的稀固
13、溶体中即引起点阵畸变大，驱使铋和锑在铜晶界产生强烈的晶界偏聚。铋和锑的晶界偏聚降低铜的晶界能，使晶界原子结合弱化，产生强烈的晶界脆化倾向。含氧铜在还原性气氛中退火，氢渗入与氧作用生成水蒸气，这会造成很高的内压力，引起微裂纹，在加工或服役中发生破裂。故对无氧铜要求 w(O)低于0.003%。 工业纯铜的应用工业纯铜的氧含量低于0.01%的称为无氧铜，以TU1和TU2表示，用做电真空器件。TUP为磷脱氧铜，用做焊接铜材，制作热交换器、排水管、冷凝管等。TUMn为锰脱氧铜，用于电真空器件。T1T4为纯铜，含有一定氧。T1和T2的氧含量较低，用于导电合金；T3和T4含氧较高，w(O)0.1%，一般用做
14、铜材。2）黄铜铜锌合金称为黄铜，再加入其他合金元素后，形成多元黄铜。我国应用黄铜在宋代已有明确记载，但最早发现的黄铜器是史前的龙山文化时期。常见的黄铜牌号见表2-4。图2-16 Cu-Zn合金相图根据铜锌二元相图（图2-16），锌在铜中的固溶体中包晶温度903时，w(Zn)=32.5%，在456，w(Zn)最大为39.0%。固溶体中有两个有序固溶体，即Cu9Zn和Cu3Zn有两个变体1和2。固溶体有良好的力学性能和冷热加工性，是常用的合金成分范围。相为电子化合物，是以CuZn为基础的固溶体。具有体心立方结构，在456468以下为有序相。高温无序的相的塑性好，而有序的相难以冷变形。故含相的黄铜只
15、能采用热加工成型。 二元黄铜的组织和性能w(Zn)小于36%的合金为a黄铜，铸态组织为单相树枝状晶，形变及再结晶退火后得到等轴a相晶粒，具有退火孪晶。w(Zn)=36%46%的合金为(a+)黄铜。在铸态，黄铜的强度和塑性随锌含量增加而升高，直到w(Zn)=30%时，黄铜的伸长率达到最高值；而强度在w(Zn)=45%时最高。再增加锌含量，则全部组织为相，导致脆性增加，强度急剧下降。黄铜经变形和退火后，其性能与锌含量的关系与铸态相似。由于成分均匀和晶粒细化，其强度和塑性比铸态均有提高。表2-4 常见黄铜牌号、成分及用途单相的a黄铜具有极好的塑性。能承受冷热塑性变形，但在200700间存在低塑性区，有两方面影响因素：一种是存在Cu9Zn和Cu3Zn有序固溶体，在中温时发生原子有序化，使合金塑性下降；另一种是含有微量低熔点的铋、锑、铅等杂质元素引起的晶界脆性。由于稀土金属能与这些杂质元素结合成高熔点的稳定化合物，如REPb2、REBi2、RE3Sb2；另外又可减慢黄铜中原子扩散，减慢有序化进程。故加入微量稀土金属可消除这些杂质元素的有害影响，并改善黄铜在这个温度范围的塑性。黄铜有良好的铸造
