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1、固体聚羧酸减水剂的制备 工艺研究,方云辉 厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司 福建科之杰新材料有限公司,中国建材联合会混凝土外加剂分会第十二次会员代表大会,合成,复配,运输,使用,聚羧酸应用所经历的环节（液体产品）,浓度20-60%,浓度10-30%,容器储存,搅拌站 单体工程,聚羧酸的合成,聚羧酸作为一种高分子新型建材，一般是在引发剂的存在下进行水溶液自由基聚合。,聚羧酸的合成,聚羧酸分子链,活性末端,反应单体,*,体系粘度较低，聚合正常。,粘度上升，链段重排受阻；活性链被包埋,主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失
2、和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。,而对于第三代、四代聚羧酸而言，其涉及到的主要反应为酰胺化反应，合成末期主要为固相原位反应，反应温度一般较高。,聚合反应体系浓度加大会导致反应过程中体系粘度增加，使得链段重排受到阻碍，活性末端被包埋。 当反应继续进行，粘度继续增大时，会妨碍反应单体的活动程度，造成局部聚合转化率过高，而局部聚合率转化又过低得情况发生，严重影响产品性能。 工业化生产过程中提高合成时聚合反应的浓度，往往会造成产品性能的急剧下降，因此聚羧酸生产浓度一般为2060%。,避免性能的损失需要在合成时进行调整，改变反应单体、引发剂的种类及用量，或是加入一定量的良溶剂等，进行分子结构设计。
3、 （75%浓度）,聚羧酸自由基反应的聚合速率为：,聚羧酸水剂制备难点：,合成,复配,运输,使用,聚羧酸应用所经历的环节（液体产品）,浓度20-60%,浓度10-30%,容器储存,搅拌站 单体工程,固体聚羧酸 （母液或复配液）,固体产品的优势： 可降低运输成本； 储存方便，不需要储存容器； 保质期长，不容易发生霉菌生长、腐败发臭的现象。,固体聚羧酸的制备,原料液,固体产品,干燥器,喷雾干燥： 用雾化器将原料液分散成雾滴, 并用热空气(或其它气体) 与雾滴直接接触的方式获得固体产品的一种干燥过程。原料液可以是溶液、乳浊液或悬浮液, 也可以是熔融液或膏状物。干燥得到的固体产品可以根据需要, 制成粉状
4、、颗粒状、空心球状或团粒状 。,用喷雾干燥制备固体聚羧酸减水剂一般包括四个阶段： 料液雾化； 雾群与热干燥介质接触混合； 雾滴的蒸发干燥； 产品与介质分离。,喷雾干燥工艺图,设备基本技术参数,第一代羧酸所使用到的单体一般具有较低的反应能垒，在干燥的高温环境下，容易发生热聚合反应及特定分子基团，导致聚羧酸分子链段的改变。因此对于这类型的聚羧酸，建议在较低的温度下进行喷雾干燥，同时加入胶体保护剂及阻聚剂。,而对于第二代聚羧酸而言，由于其所使用的大单体在共聚反应后双键剩余率一般处于较低的程度，并且其所使用的单体具有较低的反应能垒，因此不容易发生热聚反应，所以在喷雾干燥时，可用较高的温度下进行干燥，提
5、高干燥的效率，同时可考虑在干燥过程中加入抗结剂。,而对于第三、第四代聚羧酸而言，由于其进行酰胺化反应的温度一般都在较高的温度下进行，喷雾干燥过程中由于料液体呈雾状，分散较为均匀，热接触充分，可发生进一步的反应。因此对于含酰胺基团的聚羧酸，建议在控制合成时转化率，可保证雾化干燥产品的性能。,是不是所有类型的聚羧酸都适合进行喷雾干燥制备固体产品呢？,胶体保护剂： 聚乙烯醇 、聚乙烯毗咯烷酮 、环糊精、瓜尔胶、黄原胶、改性淀粉等。 阻聚剂： DPPH 、苯醌、对苯二酚、硝基苯等。 抗结剂： 微晶纤维素、硅铝酸钠、磷酸三钙、二氧化硅、滑石粉、硅酸钙、硬脂酸钙等。,对第一代酯类聚羧酸的雾化干燥工艺参数进
6、行正交试验研究。分别对进料液浓度、进料液温度、干燥室进/出口的风温、雾化器转速进行四因素三水平的研究（L934正交试验设计），其它工艺参数不变。,工艺参数调整,表 正交试验因素水平表（L934）,聚羧酸减水剂正交试验方案,聚羧酸减水剂正交试验结果,数据处理分析,聚羧酸减水剂净浆流动度指标极差分析表,影响聚羧酸减水剂净浆流动度的因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温(C) 进料液浓度(A) 雾化器转速(D)、进料液温度(B)，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D3。,聚羧酸减水剂砂浆流动度指标极差分析表,数据处理分析,影响聚羧酸减水剂砂浆流动度的因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温(C) 进
7、料液浓度(A) 雾化器转速(D)、进料液温度(B)，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D3。,聚羧酸减水剂混凝土初始坍落度指标极差分析表,数据处理分析,影响聚羧酸减水剂混凝土初始坍落度的因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温(C) 进料液浓度(A) 进料液温度(B) 雾化器转速(D)，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D3。,聚羧酸减水剂混凝土1h坍落度指标极差分析表,数据处理分析,影响聚羧酸减水剂混凝土1h坍落度的因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温(C) 进料液浓度(A) 进料液温度(B) 雾化器转速(D)，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D1或D3。,综上所述，聚羧酸减
8、水剂的最佳雾化干燥工艺参数为： 干燥室进/出口的风温210/70; 进料液浓度40%; 雾化器转速16000r/min; 进料液温度50。 影响因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温(C) 进料液浓度(A) 雾化器转速(D) 进料液温度(B)。,正交试验小结,在最佳工艺参数下，对聚羧酸减水剂进行喷雾干燥处理。比较液体和固体聚羧酸系减水剂的性能的差异。,宏观性能,微观性能,液体及固体聚羧酸减水剂的红外光谱图中，1105cm-1处是醚键的特征吸收峰；1250cm-1处是羧酸酐的特征峰；1350 cm-1处是磺酸基的特征峰；3425cm-1处是羟基的特征吸收峰。喷雾干燥前存在羰基的特征吸收峰1730c
9、m-1，而喷雾干燥后的红外光谱中此吸收峰强度并不明显。说明在喷雾干燥的高温中，羰基发生了部分分解，从而导致喷雾干燥后产物性能的轻微下降。这与宏观性能结果是一致的。,性能分析,液体聚羧酸减水剂喷雾干燥后，其性能略微下降。从宏观测试结果来看，喷雾干燥工艺对性能的影响有限，在可接受的范围内。,不同类型的聚羧酸需要采取不同的喷雾干燥工艺，在喷雾过程中可适当加入胶体保护剂、阻聚剂、抗结剂等。 选择离心式喷雾干燥工艺，通过正交实验选择聚羧酸减水剂的最佳雾化干燥工艺参数为： 干燥室进/出口的风温210/70(C2); 进料液浓度40%(A2); 雾化器转速16000r/min(D3); 进料液温度50(B2)。 影响因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温(C) 进料液浓度(A) 雾化器转速(D) 进料液温度(B)。 在最佳工艺参数下，聚羧酸减水剂的性能只是略微下降。通过红外光谱分析得出，在喷雾干燥过程中，分子结构中的羰基发生了部分分解。,结论,
