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1、CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM精细高分子课程论文所在院系： 理学院 姓 名： 罗宗超 学 号： 2015216104 联系电话： 13391919163 双子表面活性剂的研究进展摘要：随着油田含水的上升、采出程度的增加以及剩余可采储量的减少，油田稳产难度越来越大。为了保持油田更长期的高产稳产，需要研究、发展一批新的、能够进一步提高采收率的强化采油工艺。双子表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以上亲水亲油基团的新型表面活性剂,由于其结构独特而具有许多优良的性能,如高表面活性、超低表面张力、强协同效应等, 使其在三次采油中的应用具有一定的可行性和巨大的应用潜力, 越来越
2、受到重视。本文总结了双子表面活性剂的合成研究进展,指出该类表面活性剂具有重要的实用价值和广阔的开发前景。关键词:双子表面活性剂；阳离子型；阴离子型非离子型；合成进展 正文：随着全球范围环保意识的加强,对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出了许多新要求。近年来,人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。1971年,Bunton等1率先合成了一族阳离子型Gemini表面活性剂,不过未引起重视。1991年,Menger等2 合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂,并命名为GeminiS(天文学用语,意为双子星座,形象地表述了此类表面活性剂的结构特征)。随着双子表面活性剂研究
3、的不断发展,其应用领域也不断拓宽。在此对双子表面活性剂的结构及合成进展进行了系统的归纳,并展望了其开发前景。1.双子表面活性剂的结构 传统的表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团。而双子表面活性剂具有至少两个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和至少两个以上亲油基团(碳氢链、碳硅链或碳氟链),并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成,如图1所示。图1传统表面活性剂及双子表面活性剂的结构示意图由图1可以看出,双子表面活性剂分子与传统表面活性剂分子,最大的不同就是前者有连接基团,而后者没有。研究表明,连接基团的位置及性质对双子表面活性剂物化性能的影响很大。一般来说,连接基团应靠近双子表面活性剂
4、的亲水基,如果连接基团远离亲水基,直至靠近疏水链的另一端时,该物质即变为另一种特殊的双子表面活性剂,即并联型表面活性剂,如图2所示。图2双子表面活性剂示意图2.双子表面活性剂的性能特点2.1表面活性双子表面活性剂极易吸附在气/液表面,而且有多种形态,比传统表面活性剂溶液的表面活性大得多,能更有效地降低水溶液的表面张力。当传统表面活性剂疏水链碳的原子数增加到一定程度时,该物质在水中的溶解度剧减,表面活性也受到限制。而双子表面活性剂的两个亲水基使其可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性。此外,连接基团用化学键将两个亲水基连接起来,减小了电性相同的亲水基间的静电斥力以及水化层的障碍,促进了表面活性剂
5、离子的紧密排列。因此,双子表面活性剂在气液界面排列紧密、降低表面张力等方面的效能比较高。大多数双子表面活性剂降低表面张力的效率与效能都比相应的单体高。Chen等3测定阳离子Gemini表面活性剂对原油-水界面表面张力的作用,发现Gemini表面活性剂比相应的传统表面活性剂能更有效和更高效地降低原油-水的界面张力,在一定的浓度范围内将原油-水的界面张力降到非常低的水平。同时,添加其它盐类能更有效地降低原油-水的界面张力,表明Gemini表面活性剂与盐类具有良好的增效作用。2.2增溶性双子表面活性剂很容易聚集成胶束且其CMC比单体表面活性剂更低,即双子表面活性剂在水溶液中更易形成胶团,因此,双子表
6、面活性剂对有机物的增溶能力更强。季铵盐型双子表面活性剂,对其它有机物的溶解能力随烷基疏水链长度的增加而增大。2.3水溶性表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增大,当达到一定温度后,其溶解度会突然迅速增加,这个转变温度称为Kraff点。Kraff点可以衡量离子型表面活性剂的亲水亲油性。离子型大部分阴离子双子表面活性剂的Krafft点都在0以下,表明有良好的水溶性4。水溶性良好，羧酸盐型甚至在硬水中也可保持良好的溶解性。这主要归因于分子中含有两个亲水基团，分子结构特殊，不宜在晶格中堆积；此外，连接基团中的醚氧原子的亲水性也是原因之一。双子表面活性剂好的水溶性，可提高工作效率，改善采油效果。这是由于G
7、emini表面活性剂分子中含有两个亲水基,具有足够的亲水性,且亲水性随其分子总亲水程度的增大而增大。另外,其分子含有两三条疏水链,疏水性更强,更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此,与相应的单链表面活性剂相比,双子表面活性剂具有更好的水溶性。2.4协同效应双子表面活性剂和传统表面活性剂尤其是非离子表面活性剂复配能产生更大的协同效应,可大幅降低体系的表面张力。两种表面活性剂混合体系协同效应的存在,不仅取决于它们之间相互作用的强度,而且取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质5,6。两种表面活性剂要产生协同效应,必须有相互吸引作用,而且两者相关性质的差异不能太大。协同作用导致体系的动表面
8、张力降低,混合体系的润湿时间明显缩短,且短于它们各自的润湿时间。2.5流变性双子表面活性剂在稀浓度下会表现出其它表面活性剂所没有的粘弹性。研究表明,含有,-Diamino-alkyl或,-二氨基环氧乙烷基团的双子表面活性剂,其聚集行为惊人地依赖于pH值,引起人们的广泛关注7,8。这类表面活性剂在低pH值(pH值5.5)时形成阳离子胶束,而在较高的pH值会形成蠕虫状胶束和水泡。pH值接近7时,其电动电势值变得很低,絮凝成囊泡。如果进一步增加pH值,双子表面活性剂会再度分散为带有负电荷的囊泡。Zana等9研究了双子表面活性剂的流变性,发现当双子表面活性剂体系浓度超过2%时,即产生缠结的类螺旋胶束,
9、并表现出粘弹性。Chen等10研究了这种粘弹性随温度变化的特性。通过透射电子显微镜测试双子表面活性剂在不同温度下的粘度和形态,发现溶液温度接近表面活性剂的Kraff温度,双子表面活性剂在水溶液中的形态很容易受到温度的影响。3.双子表面活性剂的合成研究 目前合成的Gemini表面活性剂主要是头基相同的,即对称的Gemini型表面活性剂,有阳离子型、阴离子型、非离子型三大类11。而关于三聚体、四聚体等低聚表面活性剂也有研究,不过随着聚集体数的增大,合成更加困难,因而研究很少。3.1阳离子型双子表面活性剂阳离子型双子表面活性剂中最重要且研究较多的是含氮的表面活性剂,主要是季铵盐型表面活性剂,它们具有
10、生物降解性好、毒性低的特点。在制备季铵型阳离子双子表面活性剂时,一般会先用联苯作为连接基团来连接离子头基,这样制备出来的表面活性剂的分子结构比用甲基为连接基团制备出来的更加坚固。Shen等12在三乙胺存在下,用全氟辛基磺酰氟与N,N-二甲基丙基-1,3-二胺反应,得到89%的N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺。它可以在叔胺官能团季铵化不同烷基卤化物,形成许多种季铵型双子表面活性剂。在无水乙醇-二甲基甲酰胺-氯仿体系中,以N-(2-二甲胺基丙基)全氟辛基磺酰胺为原料、4,4-二氯甲基-1,1-联苯和氯化苄为季铵化试剂,制备出易溶于水的季铵型双子表面活性剂,合成路线如图3所示。图3氟尾巴的季铵
11、盐双子表面活性剂合成路线 Han等13以烷基链为连接基团制备了阳离子型双子表面活性剂,如图4所示。图4阳离子型双子表面活性剂阳离子型双子表面活性剂合成条件苛刻、原料价格较高,因此尽管其性能优良,大多数还只是实验阶段产品,或仅供科研使用,离大规模工业化还有一段距离。3.2 阴离子型双子表面活性剂阴离子双子表面活性剂的合成路线归纳起来有以下3种:用联结基团将两个或(多个)两亲体在头基外键合起来;用联结基团将头基联结起来,再接上尾链;用联结基团先将两个尾链联结起来 ,再接上头基 。如图5所示图5阴离子双子表面活性剂的合成路线阴离子型双子表面活性剂主要分为碳酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐类不管采用哪
12、种合成方式, 合成得到的中间体需要包含可供进一步反应的活化部位 。并且这个活化部位要在亲水基、疏水链、联接基团三者键合处附近。3.2.1羧酸盐双子表面活性剂合成羧酸盐表面活性剂一般具有性质温和、易生物降解以及原料天然等优点 。但普通羧酸盐表面活性剂在硬水中易形成钙镁皂沉淀而失去表面活性, 而羧酸盐双子表面活性剂则克服此缺点14, 因而是种有发展潜力的新型表面活性剂。国内外对羧酸盐双子表面活性剂的研究远不如对阳离子型双子表面活性剂的研究那样系统和深入 ,设计结构新颖的新化合物也还有很大空间。羧酸盐双子表面活性剂分子的疏水链、亲水基及联接基团间通常是通过碳碳键、醚键 、硫醚键、硫硫键、碳氮键 、酰
13、胺键等键合而构成分子整体。醚键和酰胺键两种键合是常用的方式醚键键合型的合成多是通过醇的 Williasom 醚化反应进行的。各种醚键键合的羧酸盐双子表面活性剂结构式见图6图6醚键键合的羧酸盐双子表面活性剂3.2.2硫酸盐类双子表面活性剂在三次采油研究所用表面活性剂的种类中, 磺酸盐阴离子表面活性剂应用最广。它除了具有浊点高,在砂岩表面上吸附少 , 界面活性高, 耐温性能好等优良性能外, 成本较低也使其具有较优的经济效益。因此 ,磺酸盐双子阴离子表面活性剂也是在所有双子阴离子表面活性剂中最备受关注的。20世纪90年代初, 日本Osaka大学的Okahara15研究组就合成出了磺酸盐双子表面活性剂
14、。经过近20年的发展 ,磺酸盐双子表面活性剂的种类越来越多,分子的疏水链、亲水基及联接基团间通过醚键、酯键、酰胺键、碳碳键等构成各种分子体,而且不同的键合方式和连接基团链长短都影响其物化性能。其中醚键和碳碳键是常用的方式 。由于磺酸盐及硫酸酯类产品水溶性好和原料来源广,因此该类产品有可能最先实现大规模工业化生产, 以满足三次采油的需求。硫酸盐类双子表面活性剂合成方法一般先选定疏水基团与联接剂化合, 或选定带疏水基团联接剂, 再与磺化/硫酸化试剂反应, 经中和、纯化后制得成品。合成路线如图7所示16图7硫酸盐类双子表面活性剂的合成路线3.3非离子型双子表面活性剂非离子型表面活性剂的具体构型有两大
15、类:一类是糖的衍生物,另一类是醇醚、酚醚型17。Sakai等18合成了新型葡糖酰胺型双子表面活性剂,如图8所示。Komorek等19合成了醛酰胺型双子表面活性剂,如图9所示。图9醛酰胺型双子表面活性剂图8葡糖酰胺型双子表面活性剂非离子糖衍生物表面活性剂能改善地表水的性能、减少对环境的影响,可应用于制药业和生物医学,受到广泛关注20。该类表面活性剂绝大多数含有由葡萄糖衍生的亲水基团,如双链葡萄糖胺材料在稀溶液中具有表面张力低、CMC低、易溶等性能21。醇醚、酚醚产品已有工业化产品供应,该类产品是非常好的润湿剂,适用于高档涂料、农药等,但价格昂贵、混浊点低、溶解性不好,难以大规模应用。4应用前景展望 双子表面活性剂具有表面活性高、水溶性好、增溶性强等多种优点22,因此,商业应用前景广阔。尤其是双子表面活性剂在油田开发中具有极大的应用潜力,不仅为三次采油后再进一步提高油田采收率带来了希望23,同时在堵水、调剖和开发低渗透率薄油层等方面也具有应用前景。目前,双子表面活性剂还处于研究开发阶段,其能否实现工业化将取决于生产成本。相信随着双子表面活性剂研究的不断深入,其合成与开发不断突破,必将越来越广泛地应用于更多领域。而阴离子型双子表面活性剂由于在分子结构设计方面具有更多的可变性,使得其合成及分
