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1、2019/11/8,高分子化学第三章,1,第三章 自由基链式聚合,学过本章，你就可以振飞高分子化学的翅膀！,2019/11/8,高分子化学第三章,2,第一节 链式聚合概述,一、链式聚合反应的历程 1. 链引发（chain initiation）： （R、R+、R-） 引发剂产生初级活性种（自由基、阳离子、阴离子），初级活性种加成到单体上形成单体自由基、单体阳离子或单体阴离子等单体活性种； 根据活性种的类型，链式聚合有不同类别。 2. 链增长（ chain propagation）: 单体活性种继续与单体发生反应，形成活性增长链，后者不断与单体进行加成反应（增长链末端称为增长链活性中心），使聚合
2、物链生长。 3. 链终止（ chain termination）: 活性增长链失活（即与单体继续反应的能力）。 4. 链转移（ chain transfer）： 活性增长链与某些化合物反应而失活并产生新的活性种，新活性种可以与单体继续反应。从动力学角度看，链增长反应没有终止。,2019/11/8,高分子化学第三章,3,第一节 链式聚合概述,二、链式聚合反应类别 根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为 自由基聚合（radical polymerization） ：多为碳自由基； 阳离子聚合（cationic polymerization）：多为碳阳离子； 阴离子聚合（anionic poly
3、merization）：碳阴离子居多，也有氧负离子； 络合聚合（coordinate polymerization）：特殊的离子聚合；活性中心被配体和单体络合。 根据单体种类，链式聚合分为 均聚反应和共聚反应 烯烃的链式聚合和环单体的开环聚合,2019/11/8,高分子化学第三章,4,三种链式聚合的引发反应,均裂,异裂,异裂,引 发 剂,引发剂：能够以适当速率产生活性种、并促使单体转变成聚合物的化合物。 （与催化剂不同）,单体活性种,2019/11/8,高分子化学第三章,5,链式聚合反应的历程,链引发（chain initiation）,链增长（chain propogation）,2019/
4、11/8,高分子化学第三章,6,链式聚合反应的历程,链终止（chain termination） RZ可为小分子，也可为聚合物,链转移（chain transfer） RZ可为小分子，也可为聚合物,思考题 链终止和链转移有什么异同？,2019/11/8,高分子化学第三章,7,第一节 链式聚合概述,三、链式聚合反应的特点 1. 反应历程：几个基元反应； 2. 分子量与转化率的关系：基本与转化率无关； 3. 链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；,讨论 特点2有直接的实验证据；也有理论的分析。 反应历程是如何确定的？（一些间接的实验证据） 链的生长：已有的有机化学知识。,2019/11/8,高
5、分子化学第三章,8,第一节 链式聚合概述,三、链式聚合反应的单体 1. 烯类单体（vinyl monomer）： a-烯烃：ethylene, propylene, isobutylene, etc 含吸电子取代基的烯类单体：(meth)acrylate, acrylnitrile, acrylamide, etc 含给电子取代基的烯类单体：vinyl acetate, vinyl ether, etc 共轭单体：styrene, butadiene, isoprene； 2. 环单体：环烃、环醚、环酰胺、内酯等 3. 羰基化合物：醛、酮,2019/11/8,高分子化学第三章,9,四、烯类单体
6、可进行的聚合反应（返回）,含吸电子取代基的：自由基、阴离子 含给电子取代基的：自由基、阳离子 含共轭取代基的：三者皆可 a-烯烃：配位聚合、自由基(乙烯),2019/11/8,高分子化学第三章,10,五、单体聚合类型的分析,单体聚合的可能性，取决于热力学因素和动力学因素； 热力学因素是根本，动力学因素是关键 1. 烯烃单体和羰基单体的比较,羰基的碳-氧p键只会发生异裂，产生正、负离子，因而羰基单体只能进行离子型链式聚合； 碳-碳p键因取代基的不同，可发生均裂而产生自由基，也可以异裂而产生离子，因此烯烃单体可进行自由基和离子型链式聚合。,2019/11/8,高分子化学第三章,11,五、单体聚合类
7、型的分析,2. 烯烃单体的取代基的电子效应 给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基； 氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离子的电荷密度，增加碳正离子的稳定性。,结论 含给电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阳离子聚合。如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑和乙烯。a-烯烃的聚合情况特殊。,2019/11/8,高分子化学第三章,12,五、单体聚合类型的分析,2. 烯烃单体的取代基的电子效应 吸电子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等 取代基电负性较大，使碳碳双键电子云密度减低，利于亲核试剂进攻；同时可分散碳负离子的电荷密度，增加碳负
8、离子的稳定性。,结论 含吸电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阴离子聚合。如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等。,2019/11/8,高分子化学第三章,13,五、单体聚合类型的分析,2. 烯烃单体的取代基的电子效应 纯共轭取代基：苯基、乙烯基等 取代基电负性与单体碳碳双键的相差甚小，通过纯粹的p-p共轭作用和p-p共轭作用，取代基可稳定碳自由基、碳正离子和碳负离子。,结论 含纯共轭取代基的烯烃，可进行自由基、阳离子和阴离子聚合。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。,2019/11/8,高分子化学第三章,14,五、单体聚合类型的分析,2. 烯烃单体的取代基的电子效应 卤
9、代烯烃：给电子的共轭效应（弱）和吸电子的诱导效应（弱）；只能自由基聚合。 a-烯烃：虽然可进行自由基和阳离子反应，但是生成的聚合物都无法达到较高的分子量。 有强诱导效应的单体：除碳碳双键进行聚合外，取代基还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反应变得复杂。 3. 位阻效应 1,2-双取代的烯烃难以自聚，如马来酸酐。,2019/11/8,高分子化学第三章,15,第一节 链式聚合概述,自由基链式聚合 单体：绝大多数烯烃单体； 引发剂：能产生自由基的化合物； 反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移； 聚合速率：动力学方程 结构控制：局域结构、立体构型、分子量 热力学：热力学参数、平衡、温度
10、影响 特殊问题 自动加速效应,2019/11/8,高分子化学第三章,16,第二节 引发反应和引发剂,自由基聚合中，可以采取多种方法实施引发反应，即引发方式是多元化的。包括引发剂的引发、纯粹的单体热引发、光引发、电化学引发、高能射线引发等。 一、引发剂（initiator） 1. 引发剂的种类（结构和反应） 偶氮类引发剂（azo compounds）：偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化物引发剂（peroxide）：过氧化苯甲酰（BPO） 过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物、烃过氧化氢；过硫酸盐、双氧水 氧化还原引发体系（redox initiators）： 氧化剂：过氧化物、Ce4+为； 还原剂：多胺、
11、Fe2+、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫醇等； “可控”自由基聚合引发剂：最新发展，体系多样， 发生可逆的终止、转移反应,2019/11/8,高分子化学第三章,17,2. 引发剂的种类（溶解性）, 引发剂热分解：离解能为125147 kJmol-1，包括过氧类和偶氮类。 油溶性：过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物和烃过氧化氢； 氰基偶氮类。 水溶性：过硫酸盐、双氧水；羧基偶氮类。 氧化还原引发体系：反应的活化能较低，可在较低温度下引发聚合反应。 油溶性：上述油溶性过氧化物；芳香多胺、脂肪族多胺和硫醇； 水溶性：上述水溶性过氧化物；脂肪族多胺、Fe2+、亚硫酸盐和硫代硫酸盐；,2019/11/8,高分子化学
12、第三章,18,第二节 引发反应和引发剂,二、初级自由基（primary radical）的产生 1. 引发剂的热分解 每个引发剂分子产生两个初级自由基 偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile, AIBN）,过氧化苯甲酰（benzoylperoxide, BPO）,2019/11/8,高分子化学第三章,19,二、初级自由基（primary radical）的产生,2. 氧化还原引发：每对氧化剂和还原剂产生一个初级自由基,BPO和 N,N-二甲苯胺,Fe2+作为还原剂,Ce4+作为氧化剂,2019/11/8,高分子化学第三章,20,二、初级自由基（primary radical
13、）的产生,3. “可控”自由基聚合 原子转移自由基聚合（ATRP）,可逆加成-断裂-转移（RAFT）自由基聚合 氮氧自由基中介自由基聚合,2019/11/8,高分子化学第三章,21,第二节 引发反应和引发剂,三、引发反应 初级自由基的形成 慢反应，kd较小,单体自由基的形成：初级自由基加成到单体上 快反应，ki高,BPO，90 C: kd = 1.25 10-4 Lmol-1s-1,BPO和N,N-二甲基苯胺，60 C: kd = 1.25 10-2 Lmol-1s-1,所以，引发反应的速率由初级自由基形成速率决定。,2019/11/8,高分子化学第三章,22,第二节 引发反应和引发剂,四、引
14、发速率（引发剂热分解） 1. 引发剂热分解的动力学 分解速率常数（kd）和半衰期（t1/2）,t1/2 at 70 C 100 C BPO 4.8 h 7.2 min AIBN 7.3 h 19.8 min,分解活化能（Ed） 常见引发剂的分解活化能 BPO：124 kJmol-1；AIBN: 123 kJmol-1 H2O2-Fe2+ ：39 kJmol-1,2019/11/8,高分子化学第三章,23,四、引发速率,2. 引发剂的副反应 引发剂产生的自由基并非皆用于引发 引发剂的诱导分解：自由基与引发剂作用而形成一个初级自由基的反应。,其它降低自由基活性或使自由基失活的副反应：,2019/1
15、1/8,高分子化学第三章,24,四、引发速率,笼蔽效应（cage effect） 溶质所受的溶剂化作用，处在溶剂的笼子里，增加了笼子中化合物相互反应的可能性；降低了溶剂化的初级自由基与单体反应的可能性。 引发效率（f）：引发聚合的初级自由基占引发剂所能产生的初级自由基的分数。 f 1。 导致 f 1的原因：诱导分解、副反应和初级终止 初级终止：初级自由基和链自由基反应而失活。,影响 f的因素： 单体浓度：低单体浓度， f 随M增加至稳定值； 溶剂种类：溶剂导致体系粘度增加， f 将下降 单体种类：AIBN为引发剂，MMA(0.60) VAC St VC AN(1.00)；,2019/11/8,
16、高分子化学第三章,25,四、引发速率（引发剂热分解）,3. 引发速率（Ri）：引发剂热分解,引发速率（氧化还原引发）,2019/11/8,高分子化学第三章,26,第二节 引发反应和引发剂,五、光引发 1. 纯单体的光引发（应用很少） 引发过程：单体吸收光子，被激发；激发态(M*)发生光化学反应，产生两个初级自由基 ；进一步形成单体自由基。,适用单体：在紫外区有较强的吸收；如苯乙烯、甲基丙烯酸酯； 引发速率（f 很低）,本体或溶液中 薄层（表面）,2019/11/8,高分子化学第三章,27,五、光引发,2. 光引发剂的光引发 光引发剂：光引发剂实为光化学反应中的光敏剂，用以提高光化学反应的量子产率。如酮类（二苯甲酮）、安息香类。 量子产率（ f ）：原定义为每个被吸收的光子所导致的光化学反应个数，此处为每个被吸收光子所形成的增长链的个数。 光引发剂的光引发反应,光引发剂的断裂反应,光引发剂的夺氢反应（RH为含活泼氢的化合物）,2019/11/8,高分子化学第三章,28,五、光引发,2. 光引发
