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1、分析化学电子教案,第十章,电位分析法,第一节 概 述,电位分析法是电化学分析法的重要分支 , 是在零电流条件下，通过测定溶液中两电极间的电位差来测定被测物活度(浓度) 的一种分析方法。,根据能斯特（Nernst）方程式，某一电极的电极电位值与溶液中有关离子活度的关系可用下式表示：,式中：F 为法拉第常数（96493库仑）， T 表示绝对温度，R 是气体常数（8.314J度mol）。,式中， 、 分别是参与电极反应的氧化态及还原态物质的活度， 是标准电极电位。对于金属指示电极，还原态物质是纯金属，其活度定为 1， 则,将自然对数换算成常用对数，并且在 25 时：,(10-1),可见，如果已知某一
2、电极的电极电位，就可确定溶液中对应离子的活度。,其中，参比电极的电极电位与离子活度的变化无关，具有恒定值。所以， 若能测得 E电池 值，就可方便地计算出指示电极的电极电位，进而求出待测物质的（活度或）含量。,单一电极的电极电位是无法测量的。 因此在电位分析中,用两个电极和待测液组成工作电池（原电池），测量其电动势，即,M Mn+参比电极,(10-2),电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。,直接电位法是通过测量电池电动势来确定被测离子活度 ( 或浓度 ) 的方法；电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。,直接电位法是直接测量指示电极的电位值，由此求得被测离子浓
3、度或活度的方法。用此方法测定溶液 pH 值，常用 pH 玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，并用酸度计进行测量。,第二节 电位法测定溶液的pH,参比电极是指用来提供电位标准的电极，在测试过程中其电极电位保持恒定不变。参比电极要求重现性好，电极电位值稳定，装置简单，容易制作，使用寿命长。,目前，实验室中常用的参比电极为甘汞电极和银氯化银电极。,一. 电位法中使用的电极, 甘汞（饱和）电极,由两个玻璃套管制成， 将一根铂丝（Pt ）插入纯汞中，下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外管加入饱和KCl 溶液。,半电池组成：Hg / Hg2Cl2（糊）/ KCl 电极反应： Hg2Cl2
4、2e = 2Hg + 2Cl 电极电位： 值(25)：0.2438 V, 银氯化银电极,在银丝表面塗一层AgCl，将其浸在(饱和)KCl 溶液而制成。离子选择性电极常把它作为内参比电极。,值（25）： 0.1989 V,指示电极的电极电位随溶液中被测金属离子活度的变化而变化。,对指示电极的要求：电极电位与有关离子活度之间关系应符合能斯特公式，选择性高，对离子活度变化响应快，重现性好，使用方便。,分为金属基电极和离子选择性电极两大类。,金属基电极的共同特点是在电极上都发生氧化还原反应。即在电极上有电子交换反应，所以统称为金属基电极。它又分为：金属-金属离子电极（如 Ag 和 Ag 溶液构成的银电
5、极）；金属金属难溶盐电极（Ag-AgCl 电极，将 Ag 丝浸在被 AgCl 饱和的含 Cl 离子溶液中）；惰性电极（如在 Fe3 Fe2 溶液中插入铂丝组成惰性电极）等。,直接电位法测定溶液 pH 值，常用 pH 玻璃电极作指示电极。它是属于离子选择性电极。,它的关键部位是一个玻璃泡膜。此玻璃膜是在 SiO2 (72) 基质中加入 22Na2O 和 6CaO 烧制而成，其厚度为 0. 5 mm 的玻璃球泡。 （图10-2）,泡内盛有固定 pH 值的缓冲溶液（ 0.1molL1 HCl 溶液）， 再插入 Ag-AgCl 电极作为内参比电极与内部溶液接触，其电极电位是恒定的，与待测溶液的 pH
6、值无关。,玻璃电极使用前应在水中浸泡24小时以上。当玻璃电极浸泡在水或溶液中时，玻璃膜表面上的钠离子与溶液中的 H 发生交换反应。在膜内外形成一层水化溶胀层（厚约 105104 mm）：,可见，在硅酸晶格结构溶胀层表面上的 Na全部被 H 所取代，但 H 不能穿透整个玻璃膜，从膜的表面向膜的内部伸展 H 数目连续减少。即在膜内还有一层未被水化的干玻璃层。,外部 pH 试液,1. 玻璃膜： 干玻璃层， 厚度为 0.1mm ，点位全被 Na 所占有。,2. 外溶胀层： 厚度为 104 mm ，点位为 H 和 Na 所占有。,3. 内溶胀层：厚度为 104 mm ，点位为 H 和 Na 所占有。,外
7、溶胀层,0.1mol L1 HCl,内溶胀层,Ag-AgCl 电极,将活化后的电极插入待测溶液时，由于溶胀层表面和溶液中的氢离子的活度不同，H+离子就从活度大的一方向活度小的一方迁移，并存在如下平衡：,这样，改变了溶胀层表面和溶液两相界面的电荷分布，产生相界电位 。,同理，在玻璃膜内侧溶胀层与内部溶液交界面上也存在着一定的相界电位 。,负离子和其它正离子在膜上很难交换，故只存在 H 离子的扩散，相界电位值由两相中的 H 离子活度决定。,式中， 和 分别表示外部试液和内参比溶液的 H 离子活度； 和 代表玻璃膜外侧和内侧溶胀层表面的 H离子活度。K外 、 K内 为与玻璃膜内外表面性质有关的特性常
8、数。,若玻璃膜两侧水化溶胀层完全相同，干玻璃层两侧结构对称而溶胀层表面上可被氢离子占有的点位数相同，那么 , K外 K内 , 因此，得到玻璃膜内外侧之间的电位差（膜电位）为：,(10-3),即,可知，当 = 时， 应为零，但并实际不是如此。,因为玻璃膜内外两侧表面状况不同(如含钠量、表面张力、外表面的机械和化学损伤等)，而玻璃膜两侧仍产生一定的电位差，称为不对称电位，用 表示。则,玻璃电极经过长时间的浸泡（活化 )，不对称电位趋于稳定并达到最小值，( 约为130mV) 近似认为是常数。又，内参比溶液的 H+ 活度 保持恒定，也是一个常数。常数项合并，将上式改写为：,上式说明，在一定温度下 pH
9、 玻璃电极的膜电位，与试液的pH 值成线性关系。这是 pH 玻璃电极测定溶液 pH 值得理论依据。,(10-4),玻璃膜电极内含有内参比电极（AgAgCl 电极），因此整个玻璃膜电极的电位应是内参比电极电位与膜电位之和，即,(10-5),二. 溶液pH值的测定,常用玻璃电极和饱和甘汞电极作为指示电极和参比电极，与试液组成工作电池。此电池可表示如下：,其中, 为甘汞电极和试液间的液界电位, 在一定条件下为一常数，所以工作电池的电动势应是,将公式(10-4)，即 代入上式，得,将常数项合并，令,则 25 时，溶液工作电池的电动势为,(10-6),包含难以测量的 ，不能直接用上式从测得的电池电动势
10、(E) 来直接计算试液的 pH 值。故在实际测量pH 值时，需要用标准 pH 缓冲溶液进行仪器的定位校正。,设试液pH值的工作电池的电动势为 E试，pH 值已知确定的标准缓冲溶液的电动势为 E标 ，则,若测量 E试 和 E标 时的条件不变，则 ，将上列两式相减，得,在测量试液 pH 值时，是以标准缓冲溶液的 pH 值为基础， 通过比较 E 试 和 E 标 值而确定的。因此要求两者的 pH 值不能相差太大，最好在 3 个 pH 单位以内。,上式称为 pH 的操作定义，又称为 pH 标度。,下面将我国标准计量局颁发的标准 pH 值缓冲溶液列于表10-2 中。,(10-7),表10-2 六种标准 p
11、H 缓冲溶液的 pH（s）值,一. 离子选择电极的分类,第三节 离子选择性电极,离子选择电极又称膜电极，是一种电化学传感器，由特殊的敏感膜组成，只对某些离子有选择性响应，在“膜”内外产生电位差，即膜电位。离子选择电极的种类很多，而且正在不断发展，新型电极不断涌现，难以概括完全。,根据电极膜的特征，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议离子选择性电极分类如下：,根据电极敏感膜的特性，现介绍以下几类电极。,氟离子选择性电极是最典型的单晶膜电极。,敏感膜是由 LaF3 单晶掺杂一些 EuF2 制成 2 mm 厚的薄片。电极的内参比电极为Ag/AgCl电极，内参比溶液为 0.1molL1 NaF
12、0.1molL1 NaCl 混合液。,掺EuF2的LaF3单晶,内充液NaF+NaCl,此电极对F有高度的选择性。将电极插入F试液，当试液中 F 活度较高时， F 进入晶体的孔穴中；当试液中F活度较低时，晶体表面的 F进入试液, 晶格中的 F又进入孔穴, 从而产生膜电位。,其膜电位表达式为：,F电极的主要干扰离子为OH。,电极表面形成La(OH)3的同时，释放出大量F而增加溶液中F活度。,当溶液pH较高时，即OH F时，因OH离子的半径与F相近，OH能通过 LaF3 晶格而产生干扰： LaF33OHLa(OH)33F,当 溶液的 pH较低，即酸度较高时，会形成难以解离的 HF ，降低F活度而产
13、生干扰。故适宜 pH 范围为 ：pH56。,LaF3 的溶解度约为 1107 molL1，故适宜测定范围为101106 molL1。,与玻璃电极不同，其敏感膜不是固体，而是液体。钙离子选择性电极是这类电极的一个重要的例子，其构造如右图所示：,电极内装有两种溶液,一种是内参比溶液 ( 0.1 molL1 CaCl2 水溶液 )，,其中插入内参比电极(AgAgCl电极)；,内参比电极,另一种是具有可交换点位的液体离子交换剂，它是憎水性的有机溶剂，即 0.1molL1二癸基磷酸根钙 的苯基磷酸二辛酯溶液。,底部用惰性多孔薄膜(如烧结玻璃)与待测液隔开。,多孔性液态膜,这种多孔性膜是憎水性的，它使液体
14、离子交换剂形成一层薄膜， 成为对钙离子响应的敏感膜。,（1010）,由于 Ca2+ 能出入有机离子交换剂，而 Ca2+ 在水相（内参比溶液及试液）中的活度与有机相中的活度存在差异，故产生膜电位，则,测定时，在薄膜两面的界面上发生如下离子交换反应：,此电极适用的 pH 范围是 5.511。,测定 Ca2+ 离子的最低活度为 10-5 molL1 ，线性范围为10-110-5 molL1。,二. 离子选择电极的性能,各种离子选择电极的膜电位，也服从能斯特公式：,式中若 M 为阳离子时符号取正号；阴离子时，取负号。当溶液温度为 25 时，上式可简化为：,（1011）,可见 , 若测定膜电位, 就可测
15、出溶液中 M 离子的活度。这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。,离子选择电极并不是其特定离子的专属电极，实际测量时，在不同程度上都受到干扰离子的影响，其影响程度可扩展的能斯特公式描述：,（1013）,式中， 当被测离子和干扰离子是阳离子时公式中取正号；阴离子时取负号。选择性系数 Kij ，表征了共存离子 j 对响应离子 i 的干扰程度，Kij 值越小，电极对被测离子的选择性越好。,例如，一个 pH 玻璃电极对 Na+ 离子的 为 1011 时，表明对 H+ 的响应比 Na+ 离子响应灵敏 1011 倍 。换句话说 ， =1011 mol L1 的溶液对电位的贡献同 = 1 mol L1 溶液相等。,
