【课件】乙烯裂解废碱液化学沉淀再生处理研究三章

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1、第 3 章 化学沉淀法对乙烯裂解废碱液再生处理研究-41-第 3 章 乙 烯 裂 解 废 碱 液 化 学 沉 淀 再 生 处 理 研 究3.1 引 言乙 烯 裂 解 废 碱 液 经 过 苛 化 再 生 处 理 后 ， 使 其 中 90%以 上 的 碳 酸 钠 转 化成 了 氢 氧 化 钠 ， 废 碱 液 NaOH 浓 度 含 量 在 125gNa2O/L 以 上 ， 达 到 了 回 用 的指 标 。 但 由 于 硫 化 钠 的 存 在 ， 回 用 时 硫 化 钠 产 生 积 累 ， 当 积 累 到 一 定 浓 度 时 ，不 但 影 响 再 生 碱 液 的 苛 化 效 果 ， 还 会 影 响 到

2、 对 酸 性 气 体 的 吸 收 。 所 以 有 必 要去 除 废 碱 液 中 的 硫 化 物 。 硫 化 物 的 去 除 虽 然 有 多 种 方 法 ， 但 由 于 废 碱 液 的 回用 ， 要 求 必 须 在 不 破 坏 废 碱 液 现 有 碱 度 的 情 况 下 去 除 硫 化 物 。 只 有 沉 淀 法 或氧 化 法 才 能 满 足 这 一 要 求 ， 而 氧 化 法 仅 适 用 于 硫 化 物 浓 度 在 3500mg/L 以 下的 情 形 。 根 据 裂 解 原 料 的 不 同 ， 装 置 排 放 废 碱 液 中 硫 化 物 的 浓 度 也 不 相 同 ，有 的 装 置 排 放 在

3、 浓 度 在 3000mg/L 左 右 ， 而 有 的 装 置 却 在 4000mg/L 以 上 ，甚 至 达 到 12000mg/L 以 上 ， 本 章 讨 论 沉 淀 法 对 乙 稀 裂 解 废 碱 液 中 硫 化 物 的 去除 。3.2 试 验 工 艺 流 程首 先 向 乙 烯 裂 解 废 碱 液 中 加 入 一 定 量 的 沉 淀 剂 ， 在 一 定 的 温 度 下 用 恒 温磁 力 搅 拌 器 搅 拌 来 进 行 沉 淀 反 应 ， 反 应 一 段 时 间 澄 清 后 测 量 S2-的 含 量 。 将反 应 沉 淀 滤 渣 在 自 动 程 序 升 温 炉 中 灼 烧 ， 得 到 再

4、生 沉 淀 剂 ， 之 后 在 实 验 室 模拟 沉 淀 滤 渣 灼 烧 产 生 的 SO2 气 体 ， 用 饱 和 碳 酸 钠 溶 液 来 吸 收 SO2 气 体 ， 生产 焦 亚 硫 酸 钠 。 试 验 工 艺 流 程 见 图 3-1。图 3-1 沉 淀 法 处 理 废 碱 液 工 艺 流 程Fig. 3-1 Flow diagram of caustic spent treatment by sedimentation processNa2S2O5 吸收苛化后废碱液沉淀剂反应 过滤 灼烧空气再生沉淀剂再生碱液Na2CO3CO2SO2哈尔滨工业大学工学博士学位论文-42-3.3 废 碱 液

5、 中 硫 化 物 的 化 学 沉 淀 处 理 工 艺 研 究3.3.1 沉 淀 剂 的 选 择 和 实 验 方 法采 用 化 学 沉 淀 法 处 理 碱 液 中 硫 化 物 的 关 键 首 先 是 沉 淀 剂 的 筛 选 ， 这 就 要求 所 选 定 的 沉 淀 剂 能 与 硫 化 物 生 成 的 沉 淀 物 的 溶 度 积 较 小 ， 而 且 沉 淀 剂 对 碱液 回 用 和 进 一 步 处 理 无 影 响 。 本 实 验 处 理 的 对 象 虽 然 是 废 碱 液 ， 废 碱 呈 强 碱性 ,但 大 多 数 的 金 属 硫 化 物 的 溶 解 度 一 般 比 其 氢 氧 化 物 要 小 的

6、 多 。 根 据 金 属 硫化 物 溶 度 积 的 大 小 ， 实 验 选 定 了 氧 化 锌 、 三 氧 化 二 铁 和 氧 化 铜 三 种 氧 化 物 作为 沉 淀 剂 进 行 了 沉 淀 再 生 实 验 。 实 验 样 品 取 自 某 石 油 化 工 厂 ， 经 苛 化 后 碱液 组 成 为 ： Na2S:3000-4500mg/L （ 以 S2-计 ） ， NaOH 浓 度 为 80-95gNa2O/L； 反 应 温 度 为 20 （ 有 特 殊 说 明 的 除 外 ） ； 搅 拌 速 率 以 烧 杯 底 部没 有 固 体 沉 积 为 准 ， 约 200 rpm； 沉 淀 反 应 时

7、间 为 30min（ 有 特 殊 说 明 的 除外 ） ； 澄 清 时 间 为 120min； CuO： Na2S (mol/mol) = 1.4。 沉 淀 实 验 是 在 一 系列 容 积 为 300mL 反 应 器 中 进 行 的 ， 即 向 装 有 一 定 量 乙 烯 裂 解 废 碱 液 的 反 应器 中 加 入 一 定 量 的 沉 淀 剂 ， 在 一 定 的 温 度 下 用 恒 温 磁 力 搅 拌 器 搅 拌 来 进 行 沉淀 反 应 ， 反 应 一 段 时 间 后 进 行 澄 清 ， 澄 清 液 即 再 生 碱 液 ， 测 定 再 生 碱 液 硫 化物 的 含 量 ， 其 实 验 结

8、 果 见 表 3-1。表 3-1 不 同 沉 淀 剂 对 硫 化 物 去 除 率 的 比 较Table 3-1 The effect of precipitating agent on removal efficiencies of sulfide沉 淀 剂 再 生 前 S2-(mg/L) 再 生 后 S2-(mg/L) 去 除 率 （ %） 澄 清 时 间（ h）ZnO 3864 657 83 18Fe2O3 3864 1081 72 22CuO 3864 68 98 2由 表 3-1 可 以 看 出 ， 用 ZnO 作 为 沉 淀 剂 处 理 后 ， 再 生 碱 液 中 S2-的 浓 度为

9、 657mg/L， 去 除 率 为 83%； 用 Fe2O3 作 为 沉 淀 剂 处 理 后 ， 再 生 碱 液 中 S2-的 浓 度 高 达 1081mg/L， 去 除 率 仅 为 72%， 并 且 再 生 碱 液 过 滤 后 仍 较 为 混 浊 ，澄 清 时 间 也 较 长 ， 而 且 仍 散 发 出 恶 臭 气 味 ， 说 明 这 两 种 沉 淀 剂 对 硫 化 物 的 去除 效 果 不 理 想 。 用 CuO 作 为 沉 淀 剂 时 ， S2-的 去 除 率 达 98%， 澄 清 时 间 也第 3 章 化学沉淀法对乙烯裂解废碱液再生处理研究-43-较 短 ， 处 理 之 后 的 再 生

10、 碱 液 较 为 透 明 ， 而 且 无 恶 臭 气 味 。 这 说 明 CuO 不 但沉 淀 了 废 碱 液 中 S2-， 而 且 使 有 机 硫 也 得 到 了 去 除 。 因 此 ， 选 择 CuO 为 沉 淀剂 对 乙 烯 废 碱 液 中 的 硫 化 物 进 行 再 生 处 理 是 适 合 的 。氧 化 铜 化 学 沉 淀 法 的 反 应 原 理 如 下 ：Na2S+CuO+H2O 2NaOH+CuS +Q （ 3-1）4NaSR+2CuO+2H2O 4NaOH+2CuSR +R2S2 （ 3-2）由 实 验 生 成 的 沉 淀 物 ， 外 观 呈 黑 色 ， 主 要 由 CuS、 C

11、uSR、 未 反 应 的CuO 吸 附 的 RSH 和 R2S2 组 成 。 经 固 液 分 离 ， 滤 渣 再 生 得 到 再 生CuO， CuO 可 循 环 使 用 。3.3.2 反 应 温 度 对 S2-去 除 率 的 影 响取 苛 化 后 废 碱 液 150ml， 其 中 S2-的 浓 度 为 3575.mg/L， 研 究 反 应 温 度 对S2-去 除 率 的 影 响 ， 结 果 见 图 3-2。图 3-2 反 应 温 度 对 S2-去 除 率 的 影 响Fig. 3-2 The effect of reaction temperature on removal efficiency

12、 of sulfideCuO 与 废 碱 液 中 S2-的 反 应 为 放 热 反 应 ， 温 度 对 反 应 的 影 响 较 大 ， 温 度控 制 的 是 否 适 当 ， 对 S2-去 除 的 彻 底 与 否 起 到 关 键 性 的 作 用 。 由 图 3-2 可 见 ，随 着 反 应 温 度 的 增 加 ， S2-的 去 除 率 缓 慢 降 低 ， 由 此 可 知 低 温 对 反 应 有 利 ， 当反 应 温 度 为 20 和 25 时 ， S2-的 去 除 率 最 高 ， 分 别 为 96.78%和 95.84%。60657075808590951000 20 40 60 80反 应 温

13、 度 （ ）S2-去除率/（%）哈尔滨工业大学工学博士学位论文-44-对 于 温 度 低 于 20 的 反 应 情 况 我 们 不 再 进 行 研 究 ， 这 是 因 为 20 的 温 度 较易 达 到 ， 而 若 要 达 到 低 于 20 的 温 度 则 对 反 应 设 备 有 较 高 的 要 求 ， 并 且 当反 应 温 度 为 20 ， S2-的 去 除 率 也 已 达 到 了 预 定 的 要 求 。 故 选 择 反 应 温 度 为20 。3.3.3 反 应 时 间 对 硫 化 物 去 除 率 的 影 响取 苛 化 后 废 碱 液 150ml， 其 中 S2-浓 度 为 3575mg/L

14、， 研 究 反 应 时 间 对S2-的 去 除 率 的 影 响 情 况 ， 结 果 见 图 3-3。图 3-2 反 应 时 间 对 S2-去 除 率 的 影 响Fig. 3-3 The effect of reaction time on removal efficiency of sulfide由 图 3-3 可 见 ， 随 着 反 应 时 间 的 增 加 ， 硫 化 物 的 去 除 率 逐 渐 提 高 。 当 反应 时 间 为 30 分 钟 时 ， 硫 化 物 的 去 除 率 达 到 96.76%， 再 延 长 反 应 时 间 ， 硫 化物 的 去 除 率 虽 会 有 所 增 加 ,但 幅

15、 度 很 小 。 这 说 明 当 沉 淀 反 应 进 行 到 30min 时 , CuO 与 硫 化 物 已 基 本 作 用 完 全 ， 故 选 择 沉 淀 反 应 时 间 为 30 分 钟 。3.3.4 CuO 用 量 对 硫 化 物 去 除 的 影 响 改 变 沉 淀 剂 CuO 的 投 加 量 ， 研 究 对 硫 化 物 去 除 率 的 影 响 。 其 实 验 结 果见 表 3-2。 由 表 3-2 可 知 ， 随 着 沉 淀 剂 CuO 用 量 的 增 加 ， 硫 化 物 的 去 除 率 以及 NaOH 的 收 率 也 随 之 增 大 ， 当 CuO 与 Na2S 摩 尔 比 达 到 1.4 时 ， 硫 化 物的 去 除 率 可 达 97.9%,继 续 增 大 CuO 用 量 , 硫 化 物 的 去 除 率 虽 有 所 增 加 ， 但幅 度 较 小 ， 考 虑 到 CuO 用 量 过 大 会 使 回 收 的 碱 液 变 稠 ， 导 致 固 液 分 离 相 对868890929496981000 20 40 60反 应 时 间 （ min）S2-去除率/（%）第 3 章 化学沉淀法对乙烯裂解废碱液再生处理研究-45-困 难 ， 故 CuO 与 Na2S 摩 尔 比 为 1.4 时 是 适 宜 的 。 此 时 再 生 碱 液 中 NaOH的 浓