【课件】无机物的电合成及有关的电化学

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1、76第五章 无机物的电合成及有关的电化学第一节 概 述一、电极过程的类型及无机物电解反应的分类电极过程分类： 金属电极过程， 包括金属电沉积和金属溶解， 例如 Ni2+2e=Ni和Cu=Cu 2+2e；气体电极过程，例如氢氧燃料电池中的两个电极反应：H 2=2H+2e和O 2+2H20+4e=40H-，电解氧化还原，所有电极反应都是氧化反应或还原反应， 但 这里指除金属电极过程和气体电极过程以外的电极过程， 而且反应物和产物可溶。因此电解氧化还原涉及面广，例如硫酸盐电解氧化2SO 2-4=S2O2-8+2e；硝基苯的电还原，C 6H5N02+6H+6e=C6H5NH2+2H20。本章所讲的无机

2、电合成的电极过程属于第 、 类的电极过程。在气体电极过程和电解氧化还原过程中，大多数情况下，电极本身不发生净变化。电极的作用：传导电流， 电极具有催化作用。无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。1电还原（放电物质从阴极得电子并转化为产物）阳离子在电极上得到电子，转化为正电荷较低的产物，例如Ce 4+eCe 3+阴离子在电极上得到电子，转化为负电荷较高的产物，例如Fe(CN) 3-6+eFe(CN) 4-6中性物质的还原，并生成阴离子，例如0 2+H20+2eHO -2+OH-电还原法在无机电解工业上应用的例子主要是水的电还原制造纯氢气、 汞阴极法电还原制造烧碱等。2电氧化（电活性物质在阳极

3、上失去电子，并转化为相应的产物）阳离子在电极上失去电子，转化为正电荷较高的产物， 42Sne阴离子在电极上失去电子，转化为负电荷较低的产物， 4MO含 氧 量 改 变 的 反 应 ， 2824OSeS从电极本身考虑： 可分为电极可溶和不溶两类。电极可溶的电极反应：电 极 本 身 溶 解 ， 如 铅 阳 极 在 Na2ClO3+NaAc溶 液 中77电 解 ， 可 得 碱 式 碳 酸 铅 (即 铅 白 粉)，电极反应可表示为22PbAccPb NaAcHCOPbCOHCONaA 62)(343 332 电 极 不 可 溶 的 电 极 反 应 ： 用 贵 金 属 铂 、 黄 金 、 Ti/Ru02

4、等 阳 极 时 ， 一 般 都 不会 溶 解 ， 因 而在制取过氧化氢 、 氯酸盐、 高锰酸钾、 氯碱工业中普遍采用 。 此外，不溶性阳极还有石墨、铅/二氧化铅等。二、电合成的特点电合成的优点： 1 电合成工业在常温常压下进行:调节电极电位， 改变电极反应速度。 改变过电位l V， 活化能降低4 0 kJ， 反应速度增加107倍 。2 反应选择性高，副反应较少:控制电极电位和选择适当的电极 、 溶剂等方法调控反应进行的方向。电合成产品的收率和纯度较高。3 产物容易分离和收集，环境污染少:电化学反应所用的氧化剂或还原剂是失电子或得电子， 在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。4 电化

5、学过程的电参数( 电流、 电压)便于数据采集 、 过程自动化与控制， 而且电解槽可以连续运转。电合成不足之处：1 消耗大量电能， 例如生产每吨铝消耗电能约l5 000 kWh， 每吨烧碱耗电约3 000kwh， 每吨电解锌耗电约6 000 kwh。 在目前能源较紧张的条件下 ， 较难全面地、 大规模地发展电合成工业。2电解槽结构复杂，生产能力不高，以及电极活性不易维持。此外， 电合成生产要求工作人员的技术和管理水平都较高， 并有现代科技知识， 以保证电解操作正常运转，长期、稳定、连续地生产。克服电合成的不足，积极发展电合成工业，这是努力的目标。但现在可根据下述情况考虑采用电合成方法：(1)没有

6、已知的化学方法；(2)已知化学方法步骤多或产率低；(3)化学方法采用的试剂价格太贵； 现有化学方法工艺流程大批量生产有困难， 或经济不合算或污染问题未解决。三、 无机物电合成简介重 要 的 无 机 电 化 学 工 业 ： 电 解 食 盐 水 溶 液 制 取 氢 氧 化 钠 、 氯 气 和 氢 气 。78NaOH和 Cl2气 属 于 支 撑 现 代 化 学 工 业 的 基 本 化 学 产 品 。 电 解 氯 碱 的 世 界 年 总产 量 达 到 近 5 000万 吨 。电解水主要是制取氢气，用于有机物氢化、制造半导体、制取高纯金属、合成氨。但若大 规 模 生 产 ， 较 之 从 水 煤 气 中

7、分 离 氢 出 来 的 费 用 更 大 。 电 解 水 制取 的 氢 纯 度 高 ， 故 适 用 于 需 要 高 纯 氢 的 地 方 。 近 年 来 利 用 原 子 能 发 电 站 电解水， 可大规模生产氢气， 输送到消费氢的地方， 用于燃料电池发电， 用作化工原料或 燃 料 等 。 这 样 输 送 电 能 比 起 用 电 线 输 送 经 济 得 多 。 若 能 利 用 氢 气 来 解决 能 源 不 足 的 问 题，电解水工业必然得到很大的发展。电 解 水 还 可 制 取 重 水 ， 高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧 化 锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这些多属强氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生

8、产规模不大。第 二 节 气 体 电 极 过 程一、 氢 电 极 过 程生 产 实 际 中 最 常 遇 到 的 气 体 电 极 ： 氢 电 极 、 氧 电 极 和 氯 电 极 。 电 化 学 动 力 学的 一 般 规 律 是 在 研 究 氢 电 极 过 程 的 动 力 学 基 础 上 建 立 起 来 的 。在生产实践中， 如电解水、 重水生产、 燃料电池、 电冶金等都会经常碰到氢在电极上的氧化还原反应， 尤其是氢的析出。 氢过电位可能有害也可能有利， 例如电解水制备氢气时， 当过电位达到0 3 V， 每生产一吨氢就要多耗费约 8 000 kWh的电能； 而对于铅蓄电池，如果不是氢在其上的过电位很

9、大，则无法使用。最 早 研 究 氢 过 电 位 的 是 塔 菲 尔 (TMel)， 他 从 实 验 事 实 出 发 ，发现氢析出时过电位与电流密度有如下关系： ibalog研究表明在过电位大于0.1V左右，此关系仍成立，大多数金属的 b具有比较接近的数值， 在0 100 14V之间； a的数值各不相同， 与金属材料、 表面状态有关，大致可分为三类：(1)高氢过电位金属 ， al1. 5 V， 主要有Pb， Cd， Hg， Tl， Zn， Ga,Bi， Sn等；(2)中过电位金属 ， a0.50. 7 V， 其中最主要的是 Fe， Co， Ni， Cu等；79(3)低过电位金属， a0.10.

10、3 V， 其中最重要的为 Pt和Pd 等铂族金属。分 类 作 用 ： 对 电 化 学 实 践 中 选 择 电 极 材 料 有 一 定 参 考 价 值 。 例 如 ， 低 氢 过 电位 金 属 可 用于电解水工业中或氢氧燃料电池中作负极， 但因铂、 钯太贵， 故工业 上多 用 中 过 电 位 金 属来代替，为此需要将这些金属制成比表面很大的多孔性电极。酸 性 溶 液 中 ,在氢析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有：(1)电化学步骤 OHe23吸(2)复合脱附步骤 2吸(3)电化学 脱 附 步 骤 23吸碱 性 溶 液 中 ， H20还 原。式中 H吸 为电极上的吸附氢。如 果 步 骤 (1)起

11、 控 制 作 用 ， 则 称 迟 缓 放 电 机 理 ； 若 (2)为 控 制 步 骤 则 为 复 合 脱附 机 理 ； 如 果 (3)为 控 制 步 骤 则 为 电 化 学 脱 附 机 理 。 在 一 定 溶 液 组 成 的 条 件 下 ，由 控 制 步 骤 写 出 动 力 学方程式。 上述各种机理的过电位与电流密度的对数都有线性关系， 只是斜率， 即塔菲尔方 程 中 的 b值 不 同 。 迟 缓 放 电 机 理 的b=2.3RT/F， 通 常 为 0.5， 故 25时 b为 0.118。 复 合 脱 附 机 理 的b=2.3RT/2F， 25时 为 0.030。 电 化 学 脱 附 机 理

12、 的 b=2.3RT/(1+)F，25时约为0.0390研 究 结 果表明,对Hg， Pb： Cd,Zn， Tl， In， Sn， Bi， Ga， Ag， Au， Cu等金属表面上氢的析出， 属 迟 缓 放 电 机 理 。 对 于 中 、 低 过 电 位 金 属 ， 尤 其 是 那 些 吸 附 氢 能 力较 强 的 金 属 ， 如 Pt， Pd， Ni， Fe等， 就不能简单认为属于延缓放电机理。 根据目前的认识， 在平滑的Pt， Pd电极上， 极化不大时， 氢析出过程很可能是复合步骤控制； 而在毒化了的电极表面上或极化较 大 时 则 可 能 是 电 化 学 脱 附 步 骤 控 制 。 在Fe

13、， Ni，Co ， W等金属表面上，情况复杂。迄今未 能 用 简 单 的 反 应 历 程 来 解 释各 种 实 验 现 象 ， 很 可 能 在 这 些 电 极 上 三 种 步 骤 的 反 应 速 度 相差不大，因而反应历程随电极表面性质与极化条件而改变。燃 料 电 池 的 发 展 促 进 对 氢 的 阳 极 氧 化 反 应 机 理 的 研 究 。 氢 在 光 亮 铂 电 极表 面 上 氧 化 可 能 分 成 如 下 步 骤 ： 分 子 氢 溶 解 和 向 电 极 表 面 扩 散 ； 溶 解 氢 在电 极 上 化 学 离 解 吸 附 ， H2=2H吸 ， 或 电 化 学 离 解 吸 附 ， H2

14、=H吸 +H+e。 电 极 反应 与 液相传质速度有关。 例如采用铂电极， 在低极化区时， 若传质速度慢， 则是溶解氢扩散控制； 若传质速度大， 则离解吸附就会成为控制步骤。 在磷酸中氢在80铂电极上的氧化， 氢离解 为 两 个 吸 附 氢 原 子 这 一 步 是 控 制 步 骤 。 l60时 ，85 H3P04中 铂 电 极 上 氢 的 阳 极 氧 化 的 交 换 电 流 密 度 达 140 mAcm-2在 光 亮 铂 、载 体 碳 上 的 铂 和 不 用 载 体 的 铂 上 的 反 应 机理都相同，速度仅与表面粗糙程度有关。二、氧电极过程在 电 解 水 和 阳 极 氧 化 法 制 备 高

15、价 化 合 物 时 ， 氧 的 析 出 是 主 要 反 应 或 不 可 避免 的 副 反 应。在空气电池和燃料电池中阴极反应是氧的还原。因茈研究氧电极的实际意义也 十 分 重 大 。 但 是 人 们 对 氧 电 极 过 程 的 认 识 远 不 如 氢 电 极 过 程 ， 主 要 原 因 在于 氧 电 极 过程有四个电子参加反应，可能存在各式各样的生间产物，故反应历程复杂。1. 二电子反应的过氧化物途径碱 性 溶 液 22HOeHO322(或酸 性 溶 液 e222(OH或2. 四 电 子 反 应 的 直 接 途 径碱性溶液 eo42酸 性 溶 液 O224在 KCl溶 液 中 和 汞 电 极

16、上 ， 氧 阴 极 还 原 的 极 谱 波 出 现 两 个 高 度 大 致 相 等 的波 ， 表 明 分两步还原，每步电子数都等于2。旋转环盘实验出现环上的氧化电流，表明有中间产物的存在。这些证实了二电子反应的途径。在汞、碳、石墨、金等电极表面上主要生成的 存 在 。 这 些 都 证 实 了 二 电 子 反 应 的 途 径 。 在 汞 、 碳 、石 墨 、 金 等 电 极 表 面 上 主 要 生 成 HO2-。 清 洁 铂 表 面 和 某 些 过 渡 金 属 大 环 化 合物 表 面 上 ， 则 主 要 进 行 氧 分 子 的 四 电 子 还原。氧 在 阳 极 析 出 的 反 应 比 还 原 反 应 复 杂 ， 因 为 金 属 电 极 表 面 往 往 形 成 各 种 不同 价 态 的 氧化物